2. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621900
2. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621900, China
嗪、唑和呋咱类含氮杂环化合物是国内外重点研究的含能材料之一[1-6]，多数能量特征不显著，个别能量极高的化合物稳定性较差[7]，如三唑类衍生物5-硝基-3-氨基三唑(ANTZ)，其生成焓ΔfHθ为344.39 kJ·mol-1，分子轨道能极差却为3.50 eV[8]。为满足国防、科技及工业的发展需要，设计合成一种较为理想的含能化合物十分重要[9]。理论研究表明2,2′, 4,4′-四硝基-双(1,2,4-三唑)(TNBT)是一种较为理想的潜在含能化合物，密度(1.99 g·cm-3)和爆速(9.50 km·s-1)较高[10]，目前其合成尚在探索阶段。
TNBT的骨架结构为4,4′-联-1,2,4-三唑(BTr)化合物，BTr作为新型配体在配位化学领域中已取得令人瞩目的成就[11-15]。BTr的合成已有一些研究报道，Bartlett[16]将合成的N, N-双(二甲基氨基亚甲基)肼二盐酸盐(1)经碱化，乙醚萃取48 h，升华得N, N-双(二甲基氨基亚甲基)肼，再与4-氨基-1,2,4-三唑经74 h缩合反应制得BTr，该过程繁琐，收率仅为57.0%。Naik[17]将制备的1与4-氨基-1,2,4-三唑直接进行缩合也得到BTr，收率为73.0 %，该方法简化了操作步骤，但采用毒性较大的苯作溶剂。据此，本研究以低毒的甲苯为溶剂，依据文献[17]，经工艺优化合成了BTr，收率提高至86.4 %。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯亚砜(SOCl2)、4-氨基-1,2,4-三唑、甲苯、甲醇均为分析纯，水合肼质量分数为80%。上述试剂均购于成都市科龙化工试剂厂。
德国Bruker公司Smart APEX ⅡCCD面探X射线单晶衍射仪；日本Yanaco公司MP-500P显微熔点仪(温度计未校正)；瑞士Bruker公司AV500型(500 MHz)超导核磁共振波谱仪；美国Nicolet公司Nexus870型傅里叶变换红外光谱仪(KBr)；美国Agilent公司6110型质谱仪；德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪。
2.2 合成实验 2.2.1 N, N-双(二甲基氨基亚甲基)肼二盐酸盐(1)合成将9.5 mL(0.133 mol)SOCl2加入装有50 mL DMF的烧瓶中，于-5 ℃下搅拌24 h，14 mL(3.340 mol)水合肼(80%)溶于6 mL DMF后，缓慢滴入烧瓶中，室温反应48 h。抽滤，DMF(2×10 mL)洗涤，真空干燥，得淡黄色固体6.45 g，收率91.0%，m.p.: 252 ℃(文献值[17]：251 ℃)。
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Scheme 1 |
将3.30 g (0.0154 mol) 1与1.55 g (0.0184 mol) 4-氨基-1,2,4-三唑加入到装有20 mL甲苯的烧瓶中，加热回流12 h。抽滤，冷甲醇(2×5 mL)洗涤，干燥。甲醇重结晶，得白色晶体1.77 g，收率86.4 %。m.p.: 266 ℃(文献值[16]：268 ℃)。1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz), δ: 9.155(s, 4H); IR(KBr, cm-1):3101, 3082(＝C—H), 1635(C＝N)。MS(ESI)m/z: 159[M+Na]+，元素分析C4H4N6(%)：计算值(实测值)C 41.38(41.44), H 3.45(3.24), N 55.17(55.32)。
2.3 BTr单晶的培养与结构测定用甲醇溶解适量精制样品，室温静置，待甲醇缓慢挥发，48 h后得到可用于晶体结构测定的无色单晶。选取尺寸0.20 mm×0.18 mm×0.14 mm单晶，在Bruker Smart APEⅡ CCD面探X射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071073 nm)，以ω方式扫描，在293(2) K温度下，在3.30° ≤θ≤ 27.76°，-9 ≤h≤6，-9 ≤k≤9，-14≤l≤14范围内，共收集衍射点5371个，其中独立衍射点734个[Rint=0.0396]。全部数据经半经验吸收等值校正，由直接法和Fourier合成法求解，经全矩阵最小二乘法对F2进行修正。计算用SHELXL97程序完成[18]。
3 结果与讨论 3.1 合成采用甲苯为反应溶剂，考察反应物投料比、反应时间和温度对BTr产率的影响。结果见表 1~表 3。
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表 1 反应时间对BTr产率的影响 Tab.1 Effect of reaction time on the yield of BTr |
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表 2 反应物投料比对BTr产率的影响 Tab.2 Effect of molar ratio on the yield of BTr |
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表 3 反应温度对BTr产率的影响 Tab.3 Effect of reaction temperature on the yield of BTr |
从表 1可见，在反应物投料比n(1):n(4-氨基-1,2,4-三唑)为1:1.2，甲苯的回流温度(110 ℃)下，随着反应时间的延长，收率均有所增加，但8 h后，收率增加已不明显，故选择反应时间为8 h时，即可获得较高的收率。
从表 2可见，反应温度为110 ℃，反应时间8 h的条件下，反应物投料比为1:1.2时产率最高，而投料比为1:1.3~1:1.5时，副反应有所增加，从而降低了产率。
从表 3可见，在反应物投料比n(1):n(4-氨基-1,2,4-三唑)为1:1.2，反应时间8 h条件下，温度升高能有效提高反应收率，当温度为110 ℃时，以甲苯BTr产率最高。
以甲苯为溶剂，缩合反应的最佳工艺条件为：n(1):n(4-氨基-1,2,4-三唑)=1:1.2，反应温度110 ℃，反应时间8 h。在此条件下，BTr产率可达86.4%。
3.2 反应机理探讨DMF与SOCl2发生Vilsmeier反应生成一种亚胺盐，水合肼再与该亚胺盐发生亲核加成与消除反应得N, N-双(二甲基氨基亚甲基)肼，其与消除的二分子氯化氢成盐得1 (Scheme 2)。反应中得到的1直接与4-氨基-1,2,4-三唑通过两次缩合反应可得BTr(2) (Scheme 3)。
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Scheme 2 |
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Scheme 3 |
分析结果表明，该晶体分子式为C4H4N6，相对分子量为136.13，为斜方晶系，属Pnma空间群，晶体学参数为：a=0.69712(14) nm，b=0.74045(15) nm，c=1.1156(2) nm，V=0.5759(2) nm3，Z=4，Dc=1.570 g·cm-3，F(000)=280。对于I＞2σ(I)数据的最终偏差因子R1=0.043，ωR2=0.1222，对于全部的数据的最终偏差因子R1=0.0487，ωR2=0.1279，最佳拟合度S=1.111，ω=1/[σ2(F02)+(0.0771P)2+0.06P]，P=(F02+2Fc2)/3。最终最大参数位移Δ/σmax=0.004，Δρmax =0.200×10-3 e·nm-3，Δρmin=-0.232×10-3 e·nm-3。
该晶体分子结构和分子在晶胞中的堆积分别如图 1和图 2所示，选择性键长、键角和扭转角见表 4。由表 4可见，C(1)—N(1)—N(2)—C(2)的扭转角为0.0°，C(2)—N(3)—N(4)—C(3)，C(1)—N(3)—N(4)—C(3)，C(2)—N(3)—N(4)—C(3)A，C(1)—N(3)—N(4)—C(3)A扭转角分别为92.05(14)°，-87.95(14)°，-92.05(14)°，87.95(14)°，表明BTr中的两个三唑环在空间上并非处于同一平面，形成大的共轭体系，而是相互垂直，由此说明这种分子构型的空间位阻最小，结构更具稳定性。
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图 1 4,4′-联-1,2,4-三唑的分子结构 Fig.1 Molecular structure of 4,4′-bis-1,2,4-triazole |
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图 2 4,4′-联-1,2,4-三唑的晶胞堆积 Fig.2 Packing diagram in a unit cell of 4,4′-bis-1,2,4-triazole |
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表 4 目标化合物的选择性键长、键角及扭转角 Tab.4 Selected bond lengths, bond angles(°) and torsion angles(°) of the title compound |
(1) 阐述了有关BTr合成的反应机理。采用低毒的甲苯作溶剂，可有效提高反应温度，缩短反应时间。
(2) 以甲苯为溶剂，着重考察了反应投料比、温度及时间对BTr产率的影响，确定最佳工艺条件为n(1):n(4-氨基-1,2,4-三唑)=1:1.2，反应时间为8 h，温度为110 ℃，收率提高至86.4%。
(3) 培养出BTr单晶，用X射线单晶衍射仪测定了晶体结构，晶体为斜方晶系，属Pnma空间群。单晶数据表明BTr分子中两个三唑环在空间相互垂直，该立体结构空间位阻小，有利于分子稳定。
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