3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)合成危险性小、工艺简单、稳定性好, 其能量高、密度大、安全性能好，综合性能优于HMX，接近于CL-20，是最有应用前景的新型高能量密度化合物之一[1]。关于DNTF的研究[2-6]主要集中于DNTF及其改性双基推进剂的热分解规律、能量特性、燃烧特性等方面，其力学性能方面的文献很少。而力学性能是一种材料能否应用于推进剂的重要参考，一些性能优良的含能材料正是由于添加后推进剂的力学性能欠佳而被放弃，比如，若与其他组分的相容性差，则推进剂强度较低或塑性较差容易碎药，在发射过程中引起燃速的突然升高最终导致膛炸。此外，发动机在点火发射温度时推进剂一般处于玻璃态区，玻璃态区的力学性能决定了发动机能否正常点火，因此低温力学性能研究具有重要的意义。
实验发现：大量添加此类固体添加物，在能量提高的同时，力学性能有所下降[7]，比如断裂延伸率的降低。王江宁等[8]研究了DNTF-CMDB推进剂的力学性能，结果表明：添加高能固体DNTF后，CMDB推进剂的断裂延伸率随DNTF含量的增加先增大后减小，DNTF含量为20%时断裂延伸率达到最大值。姚楠[9]等研究了RDX含量对改性双基推进剂动态力学性能的影响，数据显示：随着固体(RDX)含量的增加，α力学损耗峰移向低温，峰强度增大。文献[8-9]分别从静态和动态研究了添加高能固体后推进剂力学性能特征量的变化规律，但研究手段单一。故本研究用不同含量的DNTF取代RDX，并采用以上两种实验方法，用静态力学测试方法测试样品的宏观力学性能，即采用单轴抗拉实验、简支梁抗冲实验等测试方法研究DNTF/RDX-CMDB(以DFR表示)系列推进剂力学性能特征量的变化规律，利用动态力学分析仪(DMA)从微观角度找到这些宏观力学性能特征量变化的依据，为DNTF的工程化应用提供技术支持。
2 实验部分 2.1 样品制备以(NC+NG)为黏合剂体系，DNTF、RDX作为含能添加剂，中定剂、催化剂和其它添加剂组成基本配方，固体总含量为50 %，分别以DNTF与RDX不同配比设计配方(质量百分数)，如表 1所示。采用光辊压延工艺，经吸收、驱水、光辊压延过程制得改性双基推进剂样品并进行力学性能测试。所使用的DNTF、RDX等均由西安近代化学研究所提供。
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表 1 推进剂配方 Tab.1 Formulation of DFR propellants |
单轴抗拉实验：INSTRON 4505型试验机，测试温度-40 ℃，拉伸速率100 mm·min-1。准备样品3~5个，试样为标准的哑铃状，中心部位的有效尺寸(工程标距段)为5 mm×10 mm×50 mm，在-40 ℃的保温箱体中保温60 min后，迅速置于夹具中，获得拉伸曲线上最初出现的最大加载应力(σm)及对应的断裂延伸率率(εm)，取其平均值。样品制备及其测试方法依据GJB770B-2005方法413.1。
简支梁抗冲实验：测试温度-40 ℃，准备样品7~8个，试样尺寸为4 mm×6 mm×60 mm，在-40 ℃的保温箱体中保温30~60 min后，迅速置于夹具中，测试其破坏时的冲击强度(aK)，取其平均值。样品制备及其测试方法依据GJB770B-2005方法417.1。
动态力学性能：TA DMA2980(dynamic mechanical analyzer)型仪器测量，采用单悬臂夹具，试样尺寸为4 mm×(12~13) mm×(3~4) mm，预备3~5个样品，频率f为1, 2, 5, 10, 20 Hz，振幅5 μm，温度范围-100~0 ℃，间隔式恒温测量，温度步长3 ℃，获得推进剂在低温下玻璃化转变(β -relaxation)时的黏弹系数(C1g)。
3 结果与讨论 3.1 增塑剂相对含量对DFR系列推进剂断裂延伸率的影响利用单轴抗拉强度实验和简支梁抗冲强度实验的测试方法分别测试了DFR系列推进剂在-40 ℃条件下断裂延伸率、抗拉强度和抗冲强度，结果见表 2。
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表 2 DFR推进剂力学性能 Tab.2 Mechanical properties for DFR propellants |
双基推进剂的断裂延伸率(εm)与增塑剂NG的含量有关，一定范围内，增塑剂含量越大，εm越大。而实际工艺过程中制备含DNTF的推进剂试样时发现：同等含量的DNTF与RDX、HMX的CMDB推进剂，其DNTF-CMDB推进剂的样品比RDX-CMDB推进剂和HMX-CMDB推进剂的样品软，同时从端面较难发现DNTF白色颗粒状晶体，界面模糊，这些表观现象说明DNTF与RDX和HMX具有不同之处，DNTF可能对黏合剂NC具有增塑作用。郑伟[10]、胡焕性[1]、罗阳[11]等人不同程度提到DNTF的增塑作用，李亮亮等人[12]从柔量、力学损耗、玻璃化温度等方面，王江宁等人[8]从断裂延伸率方面等均找到了DNTF具有增塑作用的依据，并指出DNTF的增塑效果相当于NG的7%(低温时)，因此配方中的增塑剂相对含量应包含两方面，所以，增塑剂相对含量用组合量G可表示为：
| $ G = {\omega _{{\rm{NG}}}}/{\omega _{{\rm{NC}}}}{\rm{ + }}0.07 \cdot {\omega _{{\rm{DNTF}}}}{\rm{/}}{\omega _{{\rm{NC}}}} $ | (1) |
计算出各样品的增塑剂相对含量G并列于表 2。以组合量G与DNTF/RDX-CMDB推进剂的εm进行关联，结果如图 1所示。
由图 1获得的回归方程如下：
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图 1 εm与G的关系 Fig.1 Relationship between εm and G |
| $ {\varepsilon _{\rm{m}}} = 1.086G + 0.834\;\;\;\;\;r = 0.9759\;\;\;\;\;P > 0.9900 $ |
式中，r为线性相关系数；P为置信度。下同。
从上述方程可知，DFR系列推进剂低温断裂延伸率与增塑剂的相对合量具有线性关系，即增塑剂含量下降，推进剂塑性降低，断裂延伸率下降，这也说明了RDX的存在不影响DNTF的增塑作用。
3.2 增塑剂相对含量对抗拉强度的影响双基推进剂的强度由黏合剂体系决定，黏合剂相对含量越高，抗拉强度越大。从表 2可知，随着NC(或ωNC/ωNG)含量的增加，抗拉强度(σm)不增反降。这说明低温条件下增塑剂的相对含量可能成为影响σm的主要因素，这是因为推进剂的玻璃化温度较高(一般高于室温)，常温时处于玻璃态，由于温度较低，热能不足以克服聚合物链段的平动和转动势垒，黏合剂NC的分子链段处于被“禁锢”的状态，链段围绕固定位置振动，只有一些侧基和一些小于链段的运动单元才能运动，这些运动单元的运动能力(增塑剂与粘合剂的协同能力)才是决定推进剂力学性能的关键，而增塑剂相对含量的多少，一定程度上决定了此种运动能力，因此，增塑剂的相对含量G决定σm。G与lnσm的关联结果如图 2所示。
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图 2 lnσm与G 的关系(除DFR-5) Fig.2 Relationship between lnσm and G (except DFR-5 propellant) |
从图 2获得的回归方程如下：
| $ \ln {\sigma _{\rm{m}}} = 1.067G + 2.059\;\;\;\;\;r = 0.9813\;\;\;\;\;\;P > 0.9000 $ |
该方程描述了σm随G下降而减小的事实。
这说明：低温抗拉强度与增塑剂的相对含量有关，这从动态力学分析仪(DMA)上获得的粘弹系数的变化规律也可以得到解释。
3.3 增塑剂相对含量对粘弹系数的影响根据“自由体积理论”[13]引入自由体积分数fg的概念：
| $ {f_{\rm{g}}} = B/\left( {2.303 \times C_1^{\rm{g}}} \right) $ | (2) |
式中，fg为自由体积分数, B为常数。
双基推进剂在DMA上具有2个力学松弛阶段，分别为α(高温段)和β (低温段)松弛过程，如图 3a所示。以DFR-1样品β松弛的tan δ峰温为参考温度，根据时间-温度叠加原理的WLF方程[14]获得β松弛(低温)段的主曲线，如图 3b所示。
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图 3 典型DMA谱和DFR推进剂的主曲线 Fig.3 Typical DMA spectra and master curves of DFR propellants |
| $ \lg {\alpha _{\rm{T}}} = {C_1}\left( {{T_{\rm{S}}}-T} \right)/\left( {{C_2} + {T_{\rm{S}}}-T} \right) $ | (3) |
将β松弛阶段tanδ在1 Hz时的峰温，当作Tg，并设方程(3)中的参考温度Ts=Tg，则从WLF方程获得DFR系列样品β松弛过程的黏弹系数C1g列于表 2。
从表 2可知，β松弛阶段，DFR系列推进剂从DFR-1到DFR-4，粘弹系数C1g随着增塑剂的降低而呈现增加的趋势，经数据分析可知，增塑剂相对含量G的2次幂与C1g的对数有很好的线性关系，其关联结果如图 4所示。
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图 4 G2与lnC1g的关系 Fig.4 Relationship between G2 and lnC1g |
从图 4得到回归方程如下：
| $ \ln C_1^{\rm{g}} = 3.612-2.100{G^2}\;\;\;\;\;r = 0.9778\;\;\;\;P > 0.9900 $ |
此回归方程说明，随着增塑剂含量的降低，DFR系列推进剂β松弛阶段的粘弹系数C1g逐渐增加。由公式(2)可知，从DFR-1到DFR-5，随着增塑剂相对含量的减小，β松弛阶段的C1g增加，NC分子链的侧基等小运动单元运动的“自由体积分数”逐渐减小，NC的侧基与增塑剂的协同作用减弱，侧基运动变得较为困难，塑性降低，抵抗外力的能力下降，这从另一角度解释了DFR-1到DFR-5低温断裂延伸率和抗拉强度降低的原因。
3.4 增塑剂相对含量对抗冲强度的影响冲击实验对了解固体推进剂韧性及脆性转变情况很有必要，即冲击强度与材料的韧性相关，亦即与粘合剂体系(NC、NG)有关。冲击韧性是指材料在冲击载荷作用下吸收塑性变形功和断裂功的能力[15]。前文已经提到，低温阶段材料的力学性能与β阶段有关，即增塑剂的相对含量与高分子NC侧基之间的协同作用左右了材料的低温力学性能，而此协同能力与黏合剂体系有关，归根到底与增塑剂相对含量(或黏合剂相对含量)有关。为研究此强度与增塑剂相对含量的关系，用简支梁抗冲实验方法测试了样品的抗冲强度值，列于表 2，增塑剂相对含量与抗冲强度关系如图 5所示。
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图 5 G与aK的关系 Fig.5 Relationship between G and aK |
从图 5得的回归方程如下：
| $ {a_{\rm{K}}} = 1.700-0.6168G\;\;\;\;\;\;r = 0.9784\;\;\;P > 0.9862 $ |
图 5说明随着增塑剂相对含量的减小，抗冲强度逐渐增大。增塑剂相对含量减小，亦即黏合剂(NC)的相对含量增大，NC分子链间距减小，分子运动的“自由体积分数”降低，增塑剂与高分子的协同作用降低，同时，具有补强作用的RDX含量减小，抗冲强度理应降低，但这里不降反增，这可能说明增塑剂的作用不仅是增塑，还可能起到了类似交联点的作用，NG分子结构上的羟基(—OH)能与NC侧基形成氢键，而DNTF分子结构上有不饱和键(—O—N→O)，亦能与NC侧基作用，起到类似“交联点”的作用，这种结果导致NC链间的“交联”，在遭受冲击时，力可以从这个分子链传递到下个分子链，可想而知，破坏时需要更多的能量，抗冲强度显然增加。
4 结论(1) DNTF/RDX-CMDB系列推进剂的低温抗拉强度与断裂延伸率均随增塑剂相对含量的减小而减小；由于增塑剂起到类似“交联点”的作用使得抗冲强度随DNTF含量的增加而增大。
(2) 抗拉强度、断裂延伸率、抗冲强度均与增塑剂的相对含量有关，而增塑剂的含量影响β松弛阶段的黏弹系数，说明低温力学性能与β松弛阶段的WLF方程有关，用动态力学性能的参数(C1g)从微观的分子运动角度解释了宏观力学参量的变化。
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