HMX是综合性能优良的典型单质炸药，分子式为C₄H₈N₈O₈，有α、β、γ和δ四种晶型，属于典型的同质多晶型含能材料^[1]。HMX各晶型均可通过不同的冷却速度在反应溶液中重结晶制得，且各自性质差别很大^[2]。在常温下，β-HMX最为稳定，具有高能量、高密度和感度较低的特点，已广泛应用于炸药配方设计^[3]。同时有研究表明，在特定的温度、压力刺激等作用下，HMX各晶型之间会发生相互转变，分子结构发生一定的变化，对其化学物理性能造成影响^[4-6]，因此，开展HMX的分子结构及行为变化、晶型转换等研究对于HMX的实际使用具有重要的指导作用。

分子结构的表征方法主要以传统光谱学为主，X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱等技术可获得如晶体结构、分子内振动等丰富的分子内结构信息，近年来飞速发展的太赫兹时域光谱技术(Terahertz Time-domain Spectroscopy，THz-TDS)也在分子结构表征领域展现出良好的应用前景。由于分子之间的弱相互作用、大分子的骨架振动、晶体中晶格的低频振动等行为所对应的吸收频率、能量与太赫兹波相当^[7]，因此利用THz-TDS技术能有效表征这些分子结构的变化情况，可与红外光谱技术形成互补，在表征大分子结构、骨架振动等行为方面，比红外等传统光谱学更具优势，对认识物质的分子结构性能具有重要意义。

目前，包括首都师范大学在内的国内外多个科研团队^[7-12]已陆续开展了β-HMX的太赫兹光谱检测研究，获得了β-HMX的太赫兹谱线，明确了β-HMX的太赫兹特征吸收峰位置在1.79 THz附近，并对谱线中吸收峰形成的原因进行了初步指认。本研究在HMX常见晶型的太赫兹研究基础上，进一步开展了α-HMX的太赫兹吸收光谱检测与解谱工作，获得了α-HMX的太赫兹吸收光谱，并通过理论计算探讨了α-HMX的分子振动模型以及太赫兹光谱吸收的形成机理，为HMX晶型转换理论等研究提供重要的实验手段与技术支撑。

实验在西南科技大学完成，THz-TDS系统使用光导天线作为太赫兹辐射源，探测晶体为ZnTe晶体，飞秒激光器产生的光脉冲中心波长为800 nm，半宽8.9 nm，系统光路图如图 1所示。为减少空气中水分子对实验结果的影响，太赫兹光路部分保持封闭，并向其中充入干燥空气，控制探测环境温度为23.5 ℃，相对湿度低于1%。

图 1(Fig. 1)

图 1 THz-TDS系统光路图 Fig.1 Schematic diagram of optical path for THz-TDS system

实验首先分别采集自由空间太赫兹脉冲的时域波形(参考信号，REF)和透射样品之后的时域波形(样品信号)，然后对两组信号进行快速傅里叶变换，得到相应的频域信号，利用朗伯定律^[13]获得样品太赫兹波强度的相对吸收系数，其数学公式为：

式中，A是样品的相对吸收系数，I_sample是样品信号的太赫兹波频谱强度，a.u.，I_reference是参考信号的太赫兹波频谱强度，a.u.。对同一样品取3次测试结果的平均值进行数据处理与分析，以降低实验误差。

本实验研究对象为实验室制备的高质量α-HMX晶体，晶体直径小于0.1 mm，采用压片法制备样品。由于聚乙烯粉末(PE)在0.1~2.5 THz范围内没有特征吸收，因此在制样时向炸药样品中添加了市售分析纯级PE以减少样品过量带来的强吸收影响；同时，为了减少样品的散射影响^[14]，还对混合样品粉末进行了充分的研磨，直至表面无明显反射光。最终样品中炸药晶体含量约20%，利用油压机压片成型，压片模具Φ3 mm，压力约为70 kN，样品尺寸约为Φ13 mm×1 mm，重量0.2 g。

为验证PE对太赫兹的透过性，进行了PE与干燥空气的太赫兹波信号比对实验。图 2为PE样品与干燥空气的时域、频域光谱信号对比，由图 2可知，太赫兹波在透过PE材料时，几乎没有产生吸收，也并没有独特的吸收峰出现。

图 2(Fig. 2)

图 2 PE样品与干燥空气的太赫兹时频信号 Fig.2 THz pulse of PE sample and dry air

经过实验数据采集与快速傅里叶变换，α-HMX的太赫兹时频信号如图 3所示。经过公式(1)计算，即可得到α-HMX的吸收光谱(见图 4)。从图 4可看出，α-HMX的太赫兹吸收光谱有三处明显的特征吸收峰，其频率位置位于0.82，1.51，1.93 THz。这与文献[8-12]中提到β-HMX在1.79 THz位置附近的吸收峰并不相同。这说明两种晶型HMX的分子式虽然同为C₄H₈N₈O₈，但这两者之间的太赫兹光学特性仍然有明显的差别。

图 3(Fig. 3)

图 3 α-HMX的太赫兹时频信号 Fig.3 THz pulse of α-HMX

图 4(Fig. 4)

图 4 α-HMX的太赫兹吸收光谱 Fig.4 THz absorption spectrum of α-HMX

为进一步解析炸药晶体太赫兹吸收光谱的特征峰，开展了α-HMX的分子振动模型理论计算工作，计算由Gaussian09软件以及Materials Studio软件Dmol³模块完成，获得了α-HMX的分子振动频率。计算中，单分子模型的计算由Gaussian09软件完成，其函数设置为B3LYP (Becke 3 exchange functional and Lee-Yang-Parr correlation functional)，基组设置为B-31G(d, p)；同一晶胞内具有不同对称度的分子模型计算由Dmol³软件完成，其设置分别为局域密度泛函近似(Local Density Approximate，LDA)中的PWC (Perdew-Wang 1992 functional)、VWN (Vosko-Wilk-Nusair 1980 functional)函数以及广义梯度近似(General Gradient Approximate，GGA)中的PW91(Perdew-Wang 1991 functional)、BP (Becke exchange functional and Perdew-Wang′s 1992 functional)、PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof 1996 functional)、BLYP (Becke exchange functional and Lee-Yang-Parr correlation functional)、BOP (Becke exchange functional and Tsuneda-Hirao functional)、VWN-BP (BP functional with the local correlation replaced by VWN functional)、RPBE (the revised PBE functional)、HCTH (Handy functional)函数等，基组均设置为DNP(double numerical with d and p nolarization)，这与Gaussian09中B-31G(d, p)设置相对应。计算建模所用α-HMX分子结构参数来自剑桥晶体数据库(CCDC Cambridge Crystallographic Data Centre)^[15]，检索号520239，晶格参数为：空间群FDD2(Z=8)，a=15.140 Ǻ，b=23.890Ǻ，c=5.913Ǻ，α=90°，β=90°，γ=90°。α-HMX的分子结构图如图 5所示，计算结果的低频部分(太赫兹部分)见表 1。

图 5(Fig. 5)

图 5 α-HMX分子结构示意图 Fig.5 The molecular structure of α-HMXL

表 1(Tab. 1)

表 1 α-HMX振动频率低频部分计算值 Tab. 1 Calculated values of α-HMX (low frequency) B3LYP/6-31G(d, p) PWC VWN PW91 BP PBE BLYP BOP VWN-BP RPBE HCTH 0.8595 0.8274 0.8241 0.5388 0.1341 0.5916 0.5694 0.2292 0.1245 0.2082 0.6453 1.5015 0.8799 0.8748 1.0275 0.4455 1.0128 1.1373 0.4878 0.4518 0.4992 1.227 1.6173 1.9728 1.968 1.8507 0.9438 1.8387 1.4007 0.8808 0.9486 0.9537 1.3986 1.6521 2.235 2.2362 1.9053 1.425 1.8822 1.5885 1.4031 1.4313 1.4028 1.9521 2.1759 2.5053 2.5056 2.0232 1.4553 2.0688 1.7784 1.6284 1.4553 1.4598 2.109 2.7795 2.6637 2.6628 2.0943 1.7418 2.1027 2.0961 1.6761 1.7475 1.5837 2.3391 2.9391 2.8608 2.8635 2.6187 2.0355 2.5167 2.3982 1.9665 2.04 1.9905 2.5299 3.1698 3.666 3.6672 2.8614 2.2641 2.9001 2.7909 2.3067 2.2686 2.2689 2.7693

表 1 α-HMX振动频率低频部分计算值 Tab.1 Calculated values of α-HMX (low frequency)

图 6为α-HMX振动频率计算结果与实验所得太赫兹吸收光谱的对比，其中计算结果为柱状图，实验结果为线图。由图 6可知，实验获得的0.82，1.51 THz位置的特征峰与Gaussian09中的B3LYP/6-31G(d, p)计算结果相符，而1.93 THz处则与HCTH、VWN、PWC等函数计算所得的振动频率很接近。计算所得分子振动频率与太赫兹实验光谱具有较好的一致性，表明了太赫兹吸收光谱中特征峰的形成与分子振动密切相关。

图 6(Fig. 6)

图 6 α-HMX的太赫兹吸收光谱实验结果(线图)与计算结果(柱图)对比 Fig.6 Comparison of the experimental (line) and calculated (column) THz absorption spectrum of α-HMX

图 6同时表明，理论计算结果与实验结构并不能完全一一对应，分析原因是多方面的。首先，利用Dmol³软件开展的密度泛函计算基于从头算理论，所得结果均为分子模型在绝对零度条件下的结构参量，并由此计算得到其振动频率，这与实际的实验环境是有所不同的；其次，由于分子之间的弱相互作用、大分子的骨架振动、晶体中晶格的低频振动等行为所对应的吸收频率通常都位于太赫兹波段，因此实验获得的太赫兹吸收光谱应当是由分子内振动、分子间相互作用乃至晶格振动、声子模式等综合作用的结果，而本文理论建模主要采用了单分子模式以及晶胞内具有不同对称性的多分子模式，并未完全考虑分子间相互作用及晶格运动；同时，多种密度泛函理论的函数计算各自的偏差也表明，选择不同函数，采用不同估算方式也会得到不同的计算结果。

利用软件可视化模块对α-HMX晶体的太赫兹吸收光谱特征峰形成原因进行了指认。结果表明，α-HMX晶体的三处太赫兹特光谱吸收峰中，0.82 THz吸收频率是由一对硝基对称摆动形成，1.51 THz吸收频率是由另一对硝基对称摆动形成，而1.93 THz吸收频率的形成更为复杂，包含了硝基的摆动、扭动以及C—H键的扭动等。各特征峰的指认情况如图 7所示。

图 7(Fig. 7)

图 7 α-HMX太赫兹光谱吸收特征峰的指认 Fig.7 The assignments of THz absorption peaks for α-HMX

利用太赫兹时域光谱技术开展了α-HMX在太赫兹波段的吸收光谱研究。实验得到了α-HMX在0.2~2.2 THz范围内的吸收特征峰，结果表明在该波段，α-HMX与β-HMX具有不同的太赫兹光学吸收特性，其中常见的β-HMX晶体的太赫兹吸收峰位于1.79 THz，而α-HMX的吸收峰位置位于0.82，1.51，1.93 THz。

利用DFT理论开展了α-HMX在0.2~2.2 THz范围内的分子振动频率计算工作。理论计算结果与实验结果一致性较好，表明太赫兹吸收光谱中特征峰的形成与分子振动密切相关。通过软件可视化功能完成了太赫兹光谱吸收特征峰归属的指认：α-HMX晶体0.82 THz吸收频率是由一对硝基对称摆动形成，1.51 THz吸收频率是由另一对硝基对称摆动形成，而1.93 THz吸收频率的形成包含了硝基的摆动、扭动以及C—H键的扭动。太赫兹这一有效的晶体结构表征手段可为进一步了解含能材料分子结构变化，如分子晶型转变等现象提供有力的技术支撑。