叠氮化铅、斯蒂芬酸铅是广泛应用于军用火工品的现役起爆药。但是叠氮化铅机械感度过高, 斯蒂芬酸铅对静电极为敏感并且它们都含有对人体和环境产生危害的重金属铅。因此, 发展安全、绿色、高能量、耐热的火工药剂成为当前发展的重点, 新的环境友好型火工药剂不断出现。
4, 6-二硝基-7-羟基-7-氢化苯并氧化呋咱钾(KDNBF, C6H3O4N7K)是研究较多的一种无铅点火药, Drost于1899年首次合成[1]。直到1965年才确定其结构为一种Meisenheimer配合物[2-4]。1983年, 美国的Spear等[5]研究了不同4, 6-二硝基-7-羟基-7-氢化苯并氧化呋咱金属配合物(MDNBF, Scheme 1)的结构和性能, 其钠盐和钾盐是有潜力的的起爆药, 钡盐可作为耐热起爆药。国内任志奇等[6]于1995年研究了制备KDNBF的三种方法, 并把它成功应用于电爆管和点火具中。
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Scheme1 Metal 4, 6-dinitro-7-hydroxy-7-hydrobenzofuroxan(MDNBF) Meisenheimer adduct |
2011年, Michanel D.Williams等[7]报道的4, 6-二硝基-7-羟基苯并氧化呋咱的钾盐KDNP(C6HO4N7K)也是一种苯并氧化呋咱类含能材料。它是建立在KDNBF结构基础上, 属于真正的有机金属盐类起爆药。但是KDNP耐热性(分解温度285 ℃左右)比KDNBF(分解温度217 ℃左右[8])好很多。而且易于制备、安全性好, 是替代目前各种弹药用斯蒂酚酸铅的理想选择。国内也未见相关研究报道。
基于上述研究基础, 本课题采用无水法合成了4, 6-二硝基-7-羟基苯并氧化呋咱的钠盐NaDNP, 并对其结构、性能进行了表征和研究。作为一种起爆药中间体, NaDNP的合成为进一步研究类似金属盐(MDNP, Scheme 2)做了技术储备, 且对于同行研发新型起爆药具有借鉴作用。
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Scheme2 4, 6-Dinitro-7-hydroxybenzofuroxan, metal salt (MDNP) |
主要试剂:碳酸二乙酯, 分析纯, 天津市凯力达化工贸易有限公司; 间溴苯甲醚, 分析纯, 上海至鑫化工有限公司; 甲醇、异丙醇、丙酮、发烟硫酸、发烟硝酸等均为市售分析纯; 叠氮化钠, 工业品。
主要仪器:旋转蒸发器; 恒温水浴锅; 搅拌器; 400 MHz超导核磁共振波谱仪, AVANCE Ⅲ TM 400MHz, 瑞士Bruker公司; Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子原子发射光谱仪, 美国赛默飞世尔公司; ZRD-1全自动熔点测试仪, 天津市新天光分析仪器技术有限公司; 微机差热天平HCT-1, 北京恒久科学仪器厂; Perkin Elmer Spectrum 100红外光谱仪, 美国珀金埃尔默股份有限公司; LC3000高效液相色谱仪, 北京创新通恒科技有限公司; Primo Star视频显微镜, 德国Carl Zeiss股份公司。
2.2 合成路线与原理采用间溴苯甲醚和叠氮化钠为原料合成NaDNP。合成路线见Scheme 3。
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Scheme3 Synthetic route of NaDNP |
反应过程中的关键一步是苯并氧化呋咱的成环反应, 本研究采用热解邻硝基叠氮苯。反应机理见Scheme 4。
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Scheme4 Mechanism of adjacent nitro azide benzene pyrolytic |
往盛有8.94 g(0.0487 mol)间溴苯甲醚的三口圆底烧瓶中加入24 mL发烟硫酸充分搅拌。冰盐浴冷却至10 ℃以下缓慢滴加35 mL发烟硝酸, 维持温度在5~10 ℃, 加完后将温度升高至50 ℃并保持1 h, 然后冷却至室温, 倾入冰水中。过滤, 洗涤, 烘干。得硝化产物2, 4, 6-三硝基间溴苯甲醚(Ⅰ)10.33 g(0.0321 mol)。其熔点为98.5 ℃, 产率为67%。
2.3.2 4, 6-二硝基-7-羟基苯并氧化呋咱钠(Ⅱ)的制备:取8.00 g(0.0248 mol)中间产物Ⅰ加入150 mL甲醇中, 然后加入3.22 g(0.0495 mol)NaN3于95 ℃条件下冷凝回流1 h, 在回流过程中剩余物质也溶解完毕; 待混合物缓慢冷却后, 旋蒸除去甲醇, 得黄/橙色固体加入适量丙酮, 过滤。旋蒸除去丙酮, 得黄色胶状物质。
将所得黄色胶状物质加入150 mL碳酸二乙酯中于135 ℃条件下冷凝回流2 h。现象为反应5~10 min时, 黄色胶状物质溶解, 开始析出棕色沉淀。缓慢冷却到室温, 冰浴30 min, 过滤并用异丙醇洗涤, 自然环境下干燥。得到4.45 g(0.0169 mol)流散性良好的目标产物4, 6-二硝基-7-羟基苯并氧化呋咱钠(Ⅱ)。产率为68%。
3 表征 3.1 高效液相色谱分析NaDNP用甲醇溶解, 液相色谱条件:柱温为20 ℃, 流动相为甲醇：水=1：1双组份流动相。进样量10 μL, 流速1.0 mL·min-1, 面积归一化法定量。从色谱图(见图 1)得到主要物质峰面积判断产物纯度95%。
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图 1 NaDNP的高效液相色谱图 Fig.1 HPLC of NaDNP |
为了进一步确定合成的NaDNP的成分与纯度, 对合成产物的Na元素含量进行了测定。测试结果, NaDNP中Na元素含量(质量百分比)为8.16%, 理论值为8.70%。
3.3 结晶形貌表征采用上述无水合成工艺, 得到NaDNP粗品, 如图 2所示。由图 4可见, NaDNP粗品呈深棕色颗粒状, 流散性较好, 有部分晶体团聚成较大的块, 可小心地打散成小颗粒。400倍视频显微镜观察其结晶多为棱柱状或圆柱状聚晶结构(见图 3)。
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图 2 NaDNP的外貌照片 Fig.2 Appearance of NaDNP |
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图 4 NaDNP的1H NMR谱 Fig.4 1H NMR spectrum of NaDNP |
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图 3 NaDNP的视频显微照片(×400) Fig.3 Video micrograph of NaDNP(×400) |
NaDNP分子结构只有一个氢原子故在重水中的1H NMR光谱分析(见图 4)只有一个质子峰, 1H NMR (400 MHz, D2O) δ: 8.937(s, 1H), 重水溶剂的溶剂峰为4.701。
NaDNP苯环上六个碳原子分别处在不同的六种电磁环境, 导致在核磁共振13C NMR光谱(见图 5)中出现六个峰, 13C NMR(101 MHz, D2O)δ:111.970, 116.424, 127.096, 135.572, 147.489, 162.651。这与芳香环上碳核磁共振峰介于110~160相吻合。用重水作溶剂, 在碳谱中没有溶剂峰。
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图 5 NaDNP的13C NMR谱 Fig.5 13C NMR spectrum of NaDNP |
NaDNP的红外光谱如图 6所示。由图8可见, 1574、1639(氧化呋咱环), 1482、1584 (苯环), 1337、1533(—NO2), 1127、1211(C—O)。表明合成的化合物中含有苯环、硝基、氧化呋咱环和C—O键等官能团, 这与目标产物结构相符合。
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图 6 NaDNP的红外光谱图 Fig.6 IR spectrum of NaDNP |
在升温速率为20 ℃·min-1, 同时通入50 mL·min-1的氮气保护的条件下, 得到NaDNP的DSC曲线如图 7所示。由图 7可见, NaDNP没有经过熔化吸热过程, 受热分解迅速, 峰形尖锐, 初始分解温度273.21 ℃, 峰温283.11 ℃, 具有起爆药的显著特征。上述结果表明, NaDNP的热分解温度比KDNBF(217 ℃左右[8])高, 与斯蒂芬酸铅相当, 略低于BNCP(301.72 ℃[9]), 因而具有良好耐热性。
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图 7 NaDNP的DSC曲线(20 ℃·min-1) Fig.7 DSC curve of NaDNP at a heating rate of 20 ℃·min-1 |
参照GJB5891.20-2006《起爆药爆发点测定5 s延滞期法》[10]中规定的方法, 采用8号平底铝质雷管壳长度45 mm, 被测药量5 mg, 测得5 s延滞期爆发点为300.3 ℃, 与其他几种起爆药的比较结果见表 1。结果表明, NaDNP的耐热性较好, 5 s爆发点比高氯酸·四氨·双(5-硝基四唑)合钴(BNCP)低, 比斯蒂芬酸铅(LTNR)和四氮烯(DDNP)高, 与叠氮化铅(LA)相当。这可能与其分子内存在苯环和氧化呋咱环的共振结构致使电子分布更趋均匀而安定化有关。
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表 1 NaDNP与常用起爆药的5 s延滞期爆发点比较 Tab.1 The comparison of 5s delay time deflagration point for NaDNP with other common primary explosives |
参照GJB5891.22-2006《机械撞击感度试验》[12]中规定的方法, 落锤质量1.2 kg, 被测药量20 mg, 压药压力39.2 MPa。50%发火落高(H50)为37.4 cm, 标准偏差为0.06 cm。
限于实验室的实际实验条件, 火焰感度参照了GJB772A-1997方法604.1[13]中规定的炸药与烟火药剂通用测试方法进行了测试, 装药量20 mg, 标准导火索点燃, 得50%发火高度(H50)为18.5 cm。
热丝起爆50%发火电压为: 8.8 V, 标准偏差为: 0.22 V。即50%发火能量(E50)为1.278 mJ。(Φ16 μm的Ni-Cr丝, 电容为33 μF, 被测药量40 mg, 电极塞内径为4.50 mm, 电极塞体积为0.03 cm-3)
参照GJB5891.27-2006《静电火花感度试验》[14]中规定的方法, 电容器容量500 pF, 电极间隙0.12 mm, 串联电阻为0, 被测药量20 mg。测得50%发火能量(E50)为4.3 mJ, 比较结果见表 2。结果表明, NaNDP的静电火花感度比LTNR低一个数量级, 和LA相当, 比DDNP、BNCP高。
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表 2 NaDNP与常用起爆药的静电火花感度比较 Tab.2 The comparison of electrostatic spark sensitivity for NaDNP with other common primary explosives |
(1) 以间溴苯甲醚为起始原料通过两步法获得4, 6-二硝基-7-羟基苯并氧化呋咱钠(NaDNP), 总得率45.6%。该工艺特点是合成路线较短, 原料简单易得, 反应条件温和, 不含重金属铅、钡等。
(2) 性能研究表明NaDNP的热稳定性良好, 热分解温度为283.11 ℃; 5 s爆发点比BNCP低, 比LTNR和DDNP高, 与LA相当, 说明NaDNP的耐热性较好; 撞击感度为37.4 cm; 火焰感度为18.5 cm; 热丝感度为1.278 mJ; 静电火花感度为4.3 mJ比LTNR钝感, 比LA、DDNP、BNCP敏感。
(3) 本研究得到的NaDNP是一种优良的起爆药中间体, 可在实际应用方面进一步开展工作。
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4,6-Dinitro-7-hydroxybenzofuroxan sodium salt(NaDNP)was synthesized via nitration, substitution and annulation using 3-bromoanisole. Its purity,morphology and structure were confirmed by high performance liquid chromatography, Na elemental analysis ,video microscope, 1H NMR , 13C NMR, FT-IR spectra. Its thermal behavior was studied by DSC and 5 s delay time deflagration point. Its sensitivity properties was studied by impact, flame, hot wire and electrostatic spark sensitivity．