纳米炸药与普通颗粒炸药相比具有爆轰稳定、对低压长脉冲刺激钝感而对高压短脉冲刺激敏感等特点, 能够广泛应用于高燃速推进剂、微起爆器和核武器装药等领域^[1]。1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基苯(TATB)具有良好的耐热性和安全性, 是美国能源部批准的唯一单质高能钝感炸药^[2-3]。纳米TATB不仅能保留普通颗粒TATB钝感等优异性能, 还兼具爆轰能量释放更快速完全、爆轰波传播更快更稳定以及在短脉冲下对冲击、飞片起爆更敏感等特点^[4]; 在高能钝感装药和钝感冲击片雷管始发药等方面有广阔的应用前景^[5]。

目前, TATB纳米化的方法主要有物理方法和化学方法^[6-9]。2006年, 杨光成等^[8]首次采用浓硫酸为溶剂, 水为非溶剂的重结晶法获得了平均粒径为60 nm的纳米TATB; 2012年, 杨丽等^[4]在此基础上研究了表面活性剂的种类和溶剂-非溶剂的比例对晶体形貌的影响规律, 通过控制工艺条件得到了平均粒径为50 nm的球形纳米TATB晶体颗粒。以浓硫酸为溶剂的化学结晶法可以实现大规模的制备, 但残余的浓硫酸极易使TATB质子化和碳化, 引入一定量的杂质, 使获得的纳米TATB纯度较低。Harris^[10]通过¹³C液态核磁表征发现TATB在浓硫酸中的主要存在形式是质子化合物, 本课题组^[11]通过进一步实验表征和理论模拟确定这种质子化合物是1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基-2, 5-环己二烯硫酸氢盐, 这种杂质的含量大约为10%, 且很难被分离。杂质的存在会严重影响纳米TATB的起爆性能以及后期储存寿命, 因此, 在获得粒度可控的纳米TATB的基础上, 如何减少杂质提高纯度就成为非常关键并且亟待解决的问题。

为了克服浓硫酸因强氧化性和强脱水性而在纳米TATB中生成大量杂质的缺点, 本实验采用三氟甲磺酸(沸点低, 制备过程中容易挥发而除去)为溶剂, 去离子水为非溶剂的喷射重结晶技术获得了纯度相对较高的纳米TATB, 并用扫描电镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)、差示扫描量热(DSC)和高效液相色谱(HPLC)多种表征方法对样品的形貌、物相、热分析特性以及纯度等进行了表征。

TATB原料, 中国工程物理研究院化工材料研究所; 三氟甲磺酸, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂; 蒸馏水, 自制。

常温下, 将1 g常规颗粒的TATB原料溶于8.6 g一定量的三氟甲磺酸中。然后将获得的TATB溶液在N₂的压力作用下以雾状的形式喷射到非溶剂水中, 强烈搅拌下, 溶有TATB的溶液与去离子水混合(如图 1所示)。随着溶剂与非溶剂的混合, TATB达到过饱和状态结晶析出黄绿色的细小晶体, 经过分离、洗涤、纯化和真空冷冻干燥得到淡黄色的纳米TATB粒子。另外, 为了研究溶剂-非溶剂的比率对样品形貌的影响, 改变溶剂-非溶剂的比分别为1:5、1:17、1:50获得a、b、c三种样品。

图 1(Fig. 1)

图 1 制备装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of preparation setup

采用Ultra55场发射扫描电子显微镜系统对纳米TATB的晶体形貌进行分析。采用D/max-1400型X射线衍射仪, 设定扫描范围3°~80°, 测量TATB的晶体结构。采用3H-2000A型全自动氮吸附比表面积测试仪并根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)^[12]法对TATB样品进行比表面积测试。采用Agilent 1260型高效液相色谱仪测试不同pH值的纳米TATB的纯度。采用METTLER差示扫描量热仪, 在N₂保护气氛下, 设定升温速率为10 ℃·min^-1, 对TATB的热分解特性进行分析。

控制温度为20 ℃, 浓度为0.2×10³ g·L^-1, 改变溶剂非-溶剂的体积比分别为1:5、1:17和1:50的三组平行实验来研究溶剂和非溶剂的体积比率对a、b、c三种纳米TATB晶体形貌和粒径的影响, 其扫描电子显微镜(SEM)图如2所示。图 2a可以看出, 当溶剂-非溶剂比为1:5时, 颗粒均匀不一, 形貌呈不规则的棒状或盘状, 粒径比较大, 在200~300 nm。当溶剂-非溶剂比为1:17时(图 2b), 晶体颗粒表面光滑, 缺陷较少, 颗粒尺寸较小, 粒径大约为70 nm, 但颗粒尺寸分布不均匀, 颗粒多以团聚状存在。从图 2c可以看出, 当溶剂-非溶剂比率为1:50时, 样品呈现规则的圆球形, 颗粒表面光滑并且没有缺陷, 样品粒径为60 nm左右。可见, 溶剂-非溶剂的比率对样品形貌和尺寸有显著的影响。这可能是因为随着溶剂-非溶剂比率的减小, 溶液更容易扩散, 单位时间内在非溶剂中形成的结晶区域更大、成核数量更多; 结晶区域内更低的浓度也阻止了晶核的进一步生长和团聚, 得到的晶体颗粒粒径更小^[13]。

图 2(Fig. 2)

图 2 不同体积比率喷雾结晶的TATB的SEM图 Fig.2 SEM images of spraying crystallized TATB with different volume ratios

采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积测试方法对a、b、c三种纳米TATB样品进行比表面积测试, 结果分别为18.6, 22.3, 31.6 m²·g^-1, 表明, 粒度减小, 比表面积增大。

TATB具有对称的三斜晶系结构, 属于空间群P1^[14]。利用X射线衍射法对制备的纳米TATB样品和常规尺寸的TATB原料进行晶体结构分析, 结果如图 3所示。由图 3可知, 细化后的纳米TATB仍呈晶形, 其主要衍射峰与原料TATB的基本一致, 这说明细化过程没有改变TATB的晶体结构。比较a、b、c三种样品在2θ=28°处的衍射峰强度, 发现随着溶剂-非溶剂比率的减小, 纳米TATB的峰强逐渐减弱, 峰形变宽, 呈现典型纳米粒子的X射线衍射特征。根据Scherrer公式^[15], 晶体粒径L可以通过(1)式计算:

图 3(Fig. 3)

图 3 TATB原料与纳米TATB的XRD曲线 Fig.3 XRD curves of raw TATB and nano-TATB

式中, 常数0.89为Scherrer常数; λ代表X射线的波长(0.154 nm); θ为衍射角, (°); β是校正后的半峰宽, (°), β≈B_m, B_m为实测样品衍射峰的半高宽度。计算得到a、b、c三种样品的平均晶粒尺寸分别为45.4, 36.0 nm和35.0 nm。

对TATB原料及三种纳米TATB样品(a、b、c)进行热分析测试, 结果如图 4所示。由图 4可见, TATB原料的分解峰温度为382.67 ℃, a、b、c的分解峰温度分别为366.1, 363.46 ℃和363.25 ℃, 均比TATB原料的分解峰温度提前。这表明, 采用三氟甲磺酸制备的纳米TATB的分解峰温度比采用浓硫酸制备的纳米TATB分解峰温度(371 ℃)^[8]提前。

图 4(Fig. 4)

图 4 TATB原料和纳米TATB的DSC曲线 Fig.4 DSC curves of raw TATB and nano-TATB

用高效液相色谱法对样品c纯度进行分析, 结果见表 1。由表 1可见, 当pH=2(水洗次数为3~4)时, 样品的纯度为96.2%;当pH =3(水洗次数为5~6)时, 样品的纯度为97.3%;当水洗至pH=7时, 样品的纯度最高可以达到98.1%。这可能是因为随着水洗, pH值越来越大, 溶液中的三氟甲磺酸被慢慢除掉, 残留的杂质物越来越少, TATB的纯度不断提高。

表 1(Tab. 1)

表 1 不同pH值下制备的纳米TATB的纯度 Tab. 1 The purity of nano-TATB prepared with different pH pH purity/% 2 96.2 3 97.3 7 98.1

表 1 不同pH值下制备的纳米TATB的纯度 Tab.1 The purity of nano-TATB prepared with different pH

(1) 以三氟甲磺酸为溶剂、水为非溶剂的喷射结晶法制备了纳米TATB。通过控制工艺条件, 可以获得粒径为60 nm的TATB。XRD分析表明, 纳米TATB和原料TATB的结构一致, 但, 随着溶剂/非溶剂比率的减小, 在2θ=28°处的衍射峰强度逐渐降低。

(2) 分析了TATB原料和纳米TATB样品的热稳定性, 纳米TATB的热分解峰温度比TATB原料提前, 表明纳米TATB由于表面能和表面效应更容易分解。

(3) 获得了pH值对TATB晶体纯度的影响规律, 当水洗至pH=7时, 样品的纯度为98.1%。