2. 南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094
2. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China
HMX是一种综合性能良好的炸药, 主要由醋酸酐-硝酸-醋酸体系硝解乌洛托品制得[1]。此法醋酸酐、醋酸的耗量大, 成本高, 还存在醋酸与硝酸分离的问题, 环境污染严重, 亟需经济、环境友好的硝化方法。
五氧化二氮是一种绿色硝化剂, 具有诸多优点, 如在酸性条件下, 具有较强的硝化能力; 对多官能团反应物, 硝化选择性高; 可以在无酸条件下进行, 适用于酸敏感体系的硝化; 产物分离简单; 硝化收率高; 无需废酸处理, 尤其适应于含能材料的制备, 越来越受到人们的关注[2-4]。
目前, 五氧化二氮用于合成HMX类含能材料方面的制备主要有两种体系, 一种是五氧化二氮/硝酸体系, 另一种是五氧化二氮/有机溶剂体系[4], 相比来说, 五氧化二氮/有机溶剂体系不需要添加硝酸, 产物容易分离, 更具有绿色环保优势。但此体系收率较低, 五氧化二氮/有机溶剂体系合成HMX的收率最高仅为13%[5]。
根据探索性实验发现, 五氧化二氮/硝酸/乙酸酐体系合成HMX的收率很高。此体系涉及到乙酸酐, 虽其实际应用价值较小, 但该体系为何具有如此高的合成收率, 是否可以了解其内在的机理, 以指导五氧化二氮在有机溶剂的应用, 这是值得关心的问题。本文就五氧化二氮/硝酸/乙酸酐硝解DPT合成HMX的收率及拉曼光谱进行综合考察, 以期从硝化剂的硝化能力角度探讨合成HMX的影响因素。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂: 3, 7-二硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)、五氧化二氮及无水硝酸参照文献[5-7]方法制备, 其余试剂均为分析纯试剂。
仪器: Agilent1100高效液相色谱仪(美国Agilent公司); 拉曼光谱仪为LabRAM HR800, 采用常温测量(25 ℃), 扫描波长为400~2500 cm-1。
2.2 实验方法 2.2.1 五氧化二氮/硝酸/乙酸酐硝解DPT制备HMX将烧瓶置于冰盐浴中, 加入1.5 g五氧化二氮, 缓慢加入乙酸酐和硝酸, 控制溶剂温度低于5 ℃。再缓慢加入1.3 g硝酸铵, 1.5 g DPT, 加料完毕后, 移去冰盐浴, 将烧瓶置于35 ℃水浴中反应35 min。反应结束后, 向烧瓶中加入50 mL冰水, 将析出的白色固体过滤、干燥、称重, 用高效液相色谱分析固体物质中HMX的含量。
2.2.2 拉曼光谱测试将一定量的五氧化二氮溶于溶剂中, 混匀, 用毛细管吸取少量液体, 封管进行拉曼光谱测试。
3 结果与讨论 3.1 五氧化二氮/硝酸/乙酸酐硝解DPT制备HMX五氧化二氮/硝酸/乙酸酐混合体系硝解DPT制备HMX的收率结果见表 1。
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表 1 五氧化二氮/硝酸/乙酸酐体系硝解DPT制备HMX的收率 Tab.1 The yield of preparing HMX via nitrolysis of DPT in dinitrogen pentoxide/nitric acid/acetic anhydride system |
从表 1可知, 随着溶剂体系中乙酸酐比例的增加, HMX的合成收率呈先增加后降低的趋势。其中当V硝酸:V乙酸酐=3:2时, HMX的收率最高为87.9%。
3.2 五氧化二氮在不同比例的硝酸/乙酸酐体系中的拉曼光谱结合表 1中的溶剂比例, 测定同样浓度的五氧化二氮在不同溶剂体系的拉曼光谱, 结果见图 1~图 3。
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图 1 五氧化二氮/硝酸/乙酸酐体系拉曼光谱 Fig.1 Raman spectrum of the dinitrogen pentoxide/nitric acid/acetic anhydride system |
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图 2 五氧化二氮/硝酸/乙酸酐体系合并拉曼光谱 Fig.2 Raman spectrum of the dinitrogen pentoxide/nitric acid/acetic anhydride system |
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图 3 硝酰阳离子拉曼光谱局部放大 Fig.3 Enlarged Raman spectrum of nitronium ions |
由文献可知[8], 硝酸的分子峰为607, 672, 920, 1295, 1535, 1675 cm-1; NO3-对称伸缩振动峰为1050 cm-1; NO2+对称伸缩振动峰为1395 cm-1; 五氧化二氮的分子峰为707, 860, 1240, 1335 cm-1。
由拉曼标准数据库可知, 醋酸酐的标准峰为357, 664, 672, 812, 1016, 1436 cm-1; 乙酸的标准峰为448, 623, 896, 2994 cm-1。
由图 1~3可知, 在五氧化二氮/硝酸体系中, 没有发现五氧化二氮的分子峰, 出现显著的1052 cm-1峰和1395 cm-1峰, 分别为NO3-, NO2+特征峰, 说明五氧化二氮在硝酸的溶剂化作用下, 发生完全的离解。
随着乙酸酐的加入, 在623 cm-1和896 cm-1附近出现了乙酸的峰, 说明一部分硝酸或五氧化二氮与乙酸酐发生了反应, 生成了乙酰硝酸酯和乙酸。随着乙酸酐加入比例的增加, 体系中的硝酰阳离子出现显著的红移, 由1395 cm-1红移至1381 cm-1附近, 甚至更低, 达到1371 cm-1。说明溶剂对离解的硝酰阳离子提供了供电子溶剂化, 硝酰阳离子所带正电荷降低, 电子云从氧原子迁移至氮原子的趋势降低, N—O键的双键性下降, 力常数降低, 从而频率降低, 表现出硝酰阳离子的拉曼光谱红移, 其硝化能力也可能会下降。
还有一个显著的现象, 随着乙酸酐的加入, 在530 cm-1附近出现一个峰, 该峰的强度随着乙酸酐比例的增加呈先增加后降低的趋势。这种趋势与HMX的合成收率趋势具有一定的一致性, 说明该峰与HMX的合成收率有较大的关联。文献认为该峰可能是NO2+的弯曲振动峰[9-10]。NO2+的弯曲振动峰可能与硝酰阳离子的电荷状态有关, 硝酰阳离子所带正电荷数降低, O—N—O的键角减小, 使直线型的硝酰阳离子发生变形[11], 而硝酰阳离子的电荷状态又与其所处的外围环境相关。在五氧化二氮/硝酸体系中, 如图 1所示, 没有出现530 cm-1的峰, 这可能是硝酸对五氧化二氮的吸电子溶剂化效应, 硝酰阳离子还是处于直线型状态, 因此该峰不属于常规意义上的NO2+弯曲振动峰。为了更进一步地了解该峰的归属, 对硝酸-乙酸酐和固体五氧化二氮的进行拉曼光谱测试。
硝酸-乙酸酐的拉曼光谱见图 4。Novikov等[12]研究表明, 在硝酸/乙酸酐体系中, 硝酸少于50%时, 主要生成乙酰硝酸酯, 当硝酸占85%~90%时, 主要生成乙酰硝酸酯和五氧化二氮, 当硝酸占90%以上时主要生成乙酰硝酸酯和NO2+。在当前实验条件下, 无水硝酸和乙酸酐的体积比为(1:1), 主要产物为乙酰硝酸酯。在图 4中, 很清楚地显示, 在530 cm-1位置没有出现峰, 说明530 cm-1峰并非乙酰硝酸酯中NO2+的弯曲振动峰。
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图 4 硝酸/乙酸酐体系拉曼光谱 Fig.4 Raman spectrum of the nitric acid/acetic anhydride system |
固体五氧化二氮的拉曼光谱见图 5。由图 5可知出现1046 cm-1和1395 cm-1强峰, 分别为NO3-, NO2+的特征峰, 说明五氧化二氮在固体形式下主要以NO2++NO3-的离子对形式存在。531 cm-1峰可能是五氧化二氮离子对的NO2+弯曲振动峰。在五氧化二氮/硝酸/乙酸酐体系中, 一部分五氧化二氮可能是以离子对的形式存在, 并且由于溶剂对五氧化二氮离子对的NO2+供电子溶剂化效应, 五氧化二氮离子对的NO2+弯曲振动峰增强[11]。
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图 5 固体五氧化二氮拉曼光谱 Fig.5 Raman spectrum of the solid dinitrogen pentoxide |
随乙酸酐体积比增加, 530 cm-1附近峰面积差别较大, 因此, 对530 cm-1附近峰面积及各溶剂下的NO2+浓度进行初步计算, 计算以1300 cm-1硝酸峰面积为基准, 结果如表 2所示。
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表 2 各种不同溶剂比例下的五氧化二氮离子对、硝酰阳离子峰拉曼数据 Tab.2 The Raman data of dinitrogen pentoxide ion pair and nitronium ion under different solvent ratio |
从表 2中可以看出, 随着乙酸酐比例的增加, 弯曲变形的五氧化二氮离子对浓度逐渐增加, 而硝酰阳离子的浓度及波数均呈下降的趋势。
NO2-X硝化剂的硝化能力与X的吸电子能力相关, 吸电子能力越强, 硝化能力越强。由此得到的硝化能力是按CH3CH2O·NO2, HO·NO2, CH3COO·NO2, NO3·NO2, Cl·NO2, NO2+顺序逐级增大[12]。因此, 硝化能力顺序为乙酰硝酸酯＜五氧化二氮＜硝酰阳离子。乙酰硝酸酯的拉曼光谱峰被掩盖, 不好对其进行系统讨论。五氧化二氮离子对由于溶剂对其NO2+的供电子作用, 其NO2+所带的正电荷降低, 夺取电子能力下降, 硝化能力降低。一般认为, 硝酰阳离子在进攻底物时, 必须经过一种弯曲变形的过渡态[13]。离子态五氧化二氮硝酰阳离子的弯曲变形可能符合这种过渡态形式, HOMO和LUMO的能级差较小, 硝化反应性增加[11]。
因此, 乙酸酐比例的增加, 体系的硝化能力会下降, 但硝化的反应性可能是呈先增加后降低的趋势。结合合成HMX的反应方程式来讨论, 在合成HMX时, 硝化剂过强的硝化能力会导致DPT环侧链的断裂, 形成六元环或直线型硝基化合物。而在硝化能力适中的情况下, 硝化剂的反应性增加, 能给予足够多的活性硝化剂, 使DPT桥键断裂形成八元环, 有利于HMX的合成。在弯曲变形五氧化二氮离子态和硝酰阳离子浓度适中的条件下, 如V硝酸:V乙酸酐=3:2时, 体系的硝化反应性和硝化能力相对适中, HMX的合成收率较高。
五氧化二氮在硝酸/乙酸酐体系中的硝化特性与溶剂体系的溶剂化作用相关。五氧化二氮在溶剂体系中溶剂化作用可能如Scheme 1所示。
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Scheme1 Schematic showing the solvation of dinitrogen pentoxide |
五氧化二氮初始固体是以NO2+NO3-的离子对形式存在的, 在非极性分子中, 五氧化二氮离子对发生缔合作用, 形成五氧化二氮分子; 在极性溶剂中及硝酸的作用下, 五氧化二氮离子对发生离解作用, 产生自由的硝酰阳离子。五氧化二氮在溶剂V硝酸:V乙酸酐=3:2可能恰好处于这么一种状态, 其溶剂体系的介电常数能使五氧化二氮处于离子对及自由离子之间, 并且溶剂体系具有一定的供电子效应, 使五氧化二氮/溶剂体系具有中等的硝化能力和较高的反应性, 有利于HMX的合成。
4 结论(1) 在N2O5/HNO3/乙酸酐混合体系硝解DPT制备HMX的收率时, 随着溶剂体系中乙酸酐比例的增加, HMX的合成收率呈先增加后降低的趋势。当V硝酸:V乙酸酐=3:2时, HMX的收率为87.9%。
(2) 拉曼光谱显示, 随着乙酸酐加入比例的增加, 体系中的硝酰阳离子浓度降低, 并显著红移, 由1395 cm-1红移至1381 cm-1附近, 甚至低到1371 cm-1。
(3) 530 cm-1峰的强度随着乙酸酐的比例的增加呈先增加后降低的趋势, 与HMX的合成收率有一定的关联, 经比对该峰为五氧化二氮离子对的硝酰阳离子弯曲振动峰。
(4) 五氧化二氮被硝酸/乙酸酐体系溶剂化, 处于离子对及自由离子之间, 并且溶剂体系具有一定的供电子效应, 硝化体系可能具有适宜的硝化能力和较高的反应性, 有利于HMX的合成。
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