丁羟(HTPB)推进剂是综合性能优异的复合固体推进剂^[1-2], 在HTPB推进剂中, 氧化剂含量占有较大的比例, 它所起的作用有: ①提供推进剂燃烧所需要的氧; ②控制其粒度的大小及其配比来调节推进剂的燃烧速度; ③在粘合剂基体中起固体填料作用, 从而提高推进剂的模量^[3]。

高氯酸铵(AP)根据粒度的大小可分为粗AP、细AP和超细AP。粗AP通常分为Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型三种类型, 粒度分别为40~60目、60~80目和100~140目。细AP为5~20 μm, 超细AP为1 μm以下, 与细AP和超细AP相比, 粗AP粒度较大, 同质量下比表面积较小, 但通常在配方中所占质量分数较高。随着发动机燃烧室环境因素的变化, 粗AP颗粒的变化更为复杂, 从而影响HTPB推进剂的燃烧稳定性。刘子如^[4]采用热分析与红外联用技术对高氯酸铵的热分解机理进行了研究, 提出了“局部化学”理论:粗颗粒AP晶体表面的缺陷、裂纹等力场不饱和点是AP晶体分解潜在的活化中心, 对AP的分解起加速作用。国内外科研工作者^[5-9]对不同粒度AP的热分解机理、热分解特性进行了大量研究, 并建立了AP/HTPB推进剂稳态燃烧模型^[10-11], 研究表明不同粒度的AP对HTPB推进剂的燃烧性能影响不同, AP晶体粒度和缺陷都会对其热分解行为产生影响, 同时粗AP对外界环境的变化更加敏感, 但关于粗AP颗粒形貌缺陷对推进剂性能的影响鲜有报道。为此，本研究通过观察粗AP的表面形貌, 研究其形貌缺陷对HTPB推进剂燃烧性能和力学性能的影响。

HTPB推进剂配方中所用AP均为球形, 常选择如下三种规格:粗AP为40~60目(Ⅰ型)和100~140目(Ⅲ型), 细AP为16~18 μm, 三种AP占比为60:25:15。形貌有缺陷粗AP(以下简称为AP-1), 襄樊东方宇星高铵盐有限责任公司; 形貌无缺陷粗AP(以下简称为AP-2), 大连氯酸钾厂; 端羟基聚丁二烯(HTPB), 数均分子量为4148, 羟值为0.48 mmol·g^-1, 黎明化工研究设计院有限责任公司; 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI), [NCO]含量为9 mmol·g^-1, 德国拜耳公司; 癸二酸二辛脂(DOS), 分析纯, 营口天元化工研究所股份有限公司; 铝粉(Al), 粒度为13 μm, 西安航天动力厂; 黑索今(RDX), 粒度58 μm, 甘肃银光化学工业集团有限公司。

形貌表征:美国FEI公司Quanta 750型扫描电镜。表征条件:电压20 kV, 距离7.5 mm, 样品表面进行喷金处理。

力学性能:采用国军标GJB770B-2005方法413.1, 并通过日本岛津AG-IS 50kN电子材料试验机分别在20, 50, -40 ℃下对推进剂样品试件进行测试, 拉伸速度为100 mm·s^-1。

燃烧性能:采用国军标GJB770B-2005方法706.2, 将样品加工成4.5 mm×4.5 mm×100 mm的药条, 然后通过西安电子科技大学AE-2000C型水下声发射法燃速测试系统测定燃速。每批次推进剂样品分别采集3, 4, 5, 8, 12, 15, 18, 20 MPa下的燃速, 每个压强下测定五根药条, 然后求出算术平均值。为保证数据的准确性, 共进行了6个批次的测试。

HTPB推进剂组成(质量分数)为: HTPB 7%, Al 14%, AP 65%, RDX 9%, 其它组份包括IPDI、DOS等占5%。

样品制备:将HTPB粘合剂、Al粉、粗AP、细AP、RDX和其它组分依次加入5L立式混合机中并搅拌均匀, 然后进行真空浇注, 最后在烘箱内于50 ℃下固化7天, 放置一段时间后进行测试。添加AP-1的推进剂为DC-AP, 添加AP-2的推进剂为NC-AP。为保证试验的准确性, 每种推进剂进行6次重复性试验, 各性能结果为6次试验测试结果的平均值。

为排除两种粗AP粒度的差别, 消除其对HTPB推进剂燃烧性能和力学性能的影响, 分别对AP-1和AP-2的理化性能和粒度进行了表征, 结果见表 1。

表 1(Tab. 1)

表 1 AP-1和AP-2晶体的理化性能及粒度 Tab. 1 Physical and chemical properties of AP-1 and AP-2 AP mass fraction/% value of pH water mass fraction/% iron mass fraction/% D50/μm requirements ≥99.5 4.3~5.8 ≤0.05 ≤0.001 / AP-1 Ⅰ 99.67 4.8 0.0025 0.0008 412.9 AP-1 Ⅲ 99.69 4.9 0.0027 0.0007 153.4 AP-2 Ⅰ 99.71 4.9 0.0026 0.0007 405.3 AP-2 Ⅲ 99.88 5.0 0.0024 0.0006 157.5

表 1 AP-1和AP-2晶体的理化性能及粒度 Tab.1 Physical and chemical properties of AP-1 and AP-2

由表 1可以看出, AP-1和AP-2的理化性能基本相同, 符合AP验收规范GJB617A-2003的指标要求。因此, 在排除粒度的影响后, 通过SEM观察了AP-1以及AP-2的表面形貌, 结果如图 1和图 2所示。

图 1(Fig. 1)

图 1 AP-1晶体形貌SEM图 Fig.1 SEM images of AP-1 crystal morphology

图 2(Fig. 2)

图 2 AP-2晶体形貌SEM图 Fig.2 SEM images of AP-2 crystal morphology

图 1a中AP晶体存在凹穴; 图 1b中AP晶体存在孔洞; 图 1c中AP晶体表面存在微裂纹; 图 1d中AP晶体表面出现晶析现象。由图 1可知AP-1晶体球形度差, 表面凹凸不平, 并且存在褶皱和沟纹的缺陷。这些缺陷的产生是由于: ①AP在溶剂中生长时产生的初始缺陷(溶剂夹杂而形成的凹穴); ②晶体生长过程中的初始缺陷(晶体产生孔洞, 但没有明显的颗粒破碎); ③过饱和度、搅拌速度和养晶时间控制不当^[12]。由图 2可见, AP-2晶体表面规整, 无析晶覆盖, 形貌良好, 无明显孔洞和凹穴, 粒度分布均匀。

采用水下声发射法研究了AP-1和AP-2对推进剂静态燃速的影响, 并根据Vieille经验公式(式(1))^[12], 计算不同压强段的压强指数, 结果如表 2和图 3所示。

表 2(Tab. 2)

表 2 AP-1和AP-2对推进剂样品静态燃速的影响 Tab. 2 Effects of AP-1 and AP-2 on burning rate of HTPB propellant propellant γ/mm·s-1 n 3 MPa 4 MPa 5 MPa 8 MPa 12 MPa 15 MPa 18 MPa 20 MPa 3~20 MPa 3~12 MPa DC-AP(AP-1) 6.50 7.64 7.91 9.58 11.27 12.78 14.29 16.35 0.45 0.38 NC-AP(AP-1) 6.90 7.66 8.34 9.74 11.28 12.15 13.06 13.93 0.36 0.35

表 2 AP-1和AP-2对推进剂样品静态燃速的影响 Tab.2 Effects of AP-1 and AP-2 on burning rate of HTPB propellant

图 3(Fig. 3)

图 3 添加AP-1和AP-2的推进剂燃速和压强指数对比图(3~20 MPa) Fig.3 Effects of AP-1 and AP-2 on burning rate and pressure exponent of HTPB propellant(3-20 MPa)

式中, γ代表燃速, mm·s^-1; a为前置系数; p代表压强, MPa; n代表压强指数。

由表 2和图 3看出:添加AP-1和AP-2的推进剂在3~12 MPa压强段燃速变化基本相同, 压强指数分别为0.38和0.35。当压强大于12 MPa后, 含AP-1的推进剂的燃速明显大于含AP-2的推进剂。这是由于低压时推进剂内AP所受的挤压、剪切作用还不足以破坏AP晶体的整体结构, 即使粗AP存在一定的缺陷, 其对推进剂燃速的影响表现并不明显。高压时, 由于强大的挤压、剪切作用会使原本存有缺陷的粗AP晶体更容易在燃烧前造成一定的破碎。针对图 1的四类缺陷, 由于外界的刺激可能会导致两种结果:一是对粗AP有不规则凸起斑块和表面附着有微小析晶的, 外界作用会使凸起斑块被冲落, 附着的晶析会被剥离而散落; 二是对表面存在凹穴、孔洞及裂纹的粗AP更容易在外界作用下, 产生应力集中, 使得粗AP颗粒整体破裂。这两种结果都伴随着推进剂燃烧进程使得AP-1粒度下降, 燃烧表面积及表面能增大, 促使推进剂在燃烧时燃速有所增加。因此, 粗AP缺陷的存在, 在相对高的压强下是加剧粗AP热分解和推进剂燃速升高的重要原因。

为具体分析粗AP晶体缺陷对高圧段(12~20 MPa)燃速和压强指数的影响, 将高压强段的数据单独绘制图形, 并计算其压强指数, 结果如图 4所示。

图 4(Fig. 4)

图 4 添加AP-1和AP-2的推进剂高圧强段燃速和压强指数对比图(12~20 MPa) Fig.4 Effects of AP-1 and AP-2 on burning rate and pressure exponent of propellant at high pressure(12-20 MPa)

由图 4可以看出, 添加AP-1的推进剂在高压强段(12~20 MPa)的燃速增幅为5.08 mm·s^-1, 压强指数达到0.70, 与添加AP-2推进剂相比, 增幅达75%。这是由于AP晶体存在表面不规则、晶析、凹穴、孔洞及微裂纹等缺陷时, 随着压力的增高, 加大了AP破碎的程度。在狭细裂纹中的燃烧将导致裂纹中压力的急剧上升。在裂纹进口处点火, 火焰峰扩展速率增大并达到最大值, 然后在靠近裂纹顶点处减速, 最大火焰锋传播速度随着推进剂燃速增大而增大, 裂纹腔中最大压力随着燃速的增大而增大^[13]。在所研究的推进剂样品中, 推进剂的燃速与压强指数变化主要由AP的燃烧控制^[14]。文献[15-17]研究结果表明, 随着压强的增加, 推进剂的分解反应速度主要由气相反应过程控制, AP是气相反应的主要参与者, 压强的增加, AP分解放热时间缩短, 放热速度提高, 放热焓加大。因此, 粗AP缺陷的存在使得气相反应程度变得更为剧烈, 是导致推进剂燃速增高及高压强段压强指数增大的原因。

测试了两种推进剂的力学性能, 结果见表 3。

表 3(Tab. 3)

表 3 添加AP-1和AP-2的HTPB推进剂的力学性能 Tab. 3 Mechanical properties of HTPB propellant with AP-1 and AP-2 propellant T/℃ σm/MPa εb/% εm/% shore hardness/A DC-AP (AP-1) 20 0.94 51.1 46.2 73 50 0.63 55.8 53.6 68 -40 2.36 62.2 50.2 90 NC-AP (AP-2) 20 0.93 52.7 47.1 68 50 0.61 58.4 55.3 64 -40 2.25 66.7 52.3 94

表 3 添加AP-1和AP-2的HTPB推进剂的力学性能 Tab.3 Mechanical properties of HTPB propellant with AP-1 and AP-2

从表 3可以看出, 在20, 50, -40 ℃时, HTPB推进剂的拉伸强度由0.94, 0.63, 2.36 MPa变化为0.93, 0.61, 2.25 MPa, 最大伸长率由47.1%、55.3%、52.3%变为46.2%、53.6%、50.2%。由此可以说明, 粗AP晶体形貌缺陷对HTPB推进剂的力学性能影响不大。

(1) 粗AP形貌存在缺陷时, HTPB推进剂在低压强段(3~12 MPa)与无缺陷粗AP添加的推进剂相比燃速变化规律基本相同, 3~12 MPa下的燃速范围分别为6.50~11.27 mm·s^-1和6.90~11.28 mm·s^-1, 压强指数分别为0.38、0.35;但在高压强段(12~ 20 MPa), 其燃速变化范围由11.27~13.93 mm·s^-1扩大到11.28~16.35 mm·s^-1, 其压强指数也从0.40提高至0.70, 提高了0.30。

(2) 粗AP形貌缺陷对推进剂的力学性能影响较小, 20 ℃、50 ℃拉伸强度变化小于0.02 MPa, 最大伸长率变化小于1.9%; -40 ℃拉伸强度变化0.11 MPa, 最大伸长率变化2.1%。