2. 西安北方惠安化学工业有限公司, 陕西 西安 710302
2. Xi′an North Huian Chemical Industries Co., LTD., Xi′an 710302, China
提高发射药的燃烧渐增性有利于降低枪炮身管武器最大膛压、提高弹丸炮口初速, 从而改善火炮弹道性能[1-2]。对发射药进行包覆可以改变其在火炮内弹道的燃气释放规律, 改善膛内压力行程曲线, 是获得燃烧渐增性的主要途径之一[3]。
采用惰性高分子包覆发射药时, 可以获得不同程度的燃烧渐增性[4-8], 但会显著降低发射药能量, 且部分惰性高分子包覆发射药会产生点火困难、组分不相容等问题; 采用与发射药基体同材质组分包覆发射药时, 其燃烧渐增性通过燃烧过程中药粒燃面的增加(如破孔等)来实现[1], 一般不存在相容性问题, 但对于以硝化纤维素(NC)为主体的单基药来说, 由于NC分子的刚性和发射药中缺少增塑组分, 导致包覆层与基体的粘结强度下降, 在膛内高压和冲击作用下, 此类包覆层易发生脱粘, 导致燃面急剧变化, 燃烧不能按设计要求进行[9]。因此, 亟需探索一种可以减少发射药能量损失并与发射药粘结良好的包覆材料。聚叠氮基缩水甘油醚(GAP)是一种新型低感度含能聚合物, 具有较高的生成焓, 且燃速较快、燃气洁净、成气量大, 将其应用于固体推进剂的相关研究较多[10-12], 但用于发射药的研究相对较少。以GAP基聚氨酯作为包覆材料对发射药进行包覆, 一定程度上可以减少发射药的能量损失。而且, 采用异氰酸酯类固化剂对GAP进行固化时, 部分异氰酸酯可以与单基药表面的NC分子上的羟基进行反应, 从而有利于改善包覆界面粘结性能。美国Northrup[13]将GAP包覆组分与基体发射药共同浇铸于弹体内进行固化来制备GAP包覆发射药, 研究结果表明GAP包覆发射药点火正常, 弹道性能良好, 但显然无法实现发射药自由装填; 德国Langlotz等人[14]将GAP等高分子材料作为包覆组分对发射药进行包覆, 但未说明相关包覆工艺; 而国内则鲜有相关报道。
本研究选择4/7单基药(4/7D)为基础药, 以预聚GAP与二异氰酸酯化合物为固化体系, 采用“预混-喷涂-固化”工艺制备了不同包覆量的GAP基聚氨酯包覆单基药, 研究了GAP基聚氨酯包覆单基药的能量和燃烧性能, 并对GAP基聚氨酯与单基药基体的相容性进行了研究。
2 实验部分 2.1 包覆单基药的制备基础药为未经石墨光泽的制式4/7单基药, 北方惠安化学工业有限公司; GAP基聚氨酯包覆层所用固化剂二异氰酸酯, 工业纯, Aladdin-阿拉丁试剂(上海)有限公司。
采用“预混-喷涂-固化”工艺对4/7单基药进行包覆, 首先将预聚GAP及二异氰酸酯分别配成溶液备用, 喷涂过程分数次进行, 每次按配方比例分别量取相应的GAP溶液和二异氰酸酯溶液, 将二者混匀后进行喷涂操作。喷涂过程中, 间歇通入热风, 控制风温为50 ℃左右。喷涂结束后, 将包覆单基药放入50 ℃水浴烘箱中6 h, 进一步固化和驱除残余溶剂。制备了三种不同包覆量的包覆单基药, 称量包覆前后质量, 测定实际包覆量分别为7.05%、9.67%和11.88%, 分别记作4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12, 基础药记为4/7D。
2.2 三维视频显微镜观察采用美国科视达HiROX KH-1000三维视频显微镜观察4/7D的结构形貌和4/7D-B10的包覆情况, 放大倍数为10~100倍。
2.3 DSC法评估相容性 2.3.1 实验条件采用差示扫描量热法(DSC)[15]评估GAP基聚氨酯包覆层与4/7D的相容性。测试仪器为德国NETZSCH-STA 409型DSC差示扫描量热仪。将自制预聚GAP与二异氰酸酯按配比混合后在50 ℃下固化5 h成膜, 粉碎后与4/7D粉末按质量比1:1充分混合, 然后进行测试。测试温度范围为50~350 ℃, 升温速率为10 ℃·min-1, 氮气流速30 mL·min-1, 试样质量约为0.6 mg, 试样皿为铝制坩埚。
2.3.2 相容性判据参考GJB772A-1997方法502.1.差热分析和差示扫描量热法测试相容性, 评价DSC相容性的判据为Δ Tp=Tp2-Tp1。其中, Tp1为含能材料单组分的分解峰温; Tp2为含能材料混合体系或与接触材料混合体系的分解峰温。用ΔTp评价相容性的判据是: Δ Tp=0~-2 ℃, 混合体系相容; ΔTp=-3~-5 ℃, 混合体系轻微敏感, 可短期使用; ΔTp=-6~-15 ℃, 混合体系敏感, 最好不用; ΔTp= < -15 ℃, 混合体系危险, 禁止使用[15]。
2.4 能量性能的理论计算采用内能法[16]理论计算了4/7D、4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12的能量性能参数。计算过程中, 4/7D组分质量比为NC(13.0 N):二苯胺=98:2; GAP基聚氨酯包覆层组分质量比为GAP:二异氰酸酯=90:10。
另外, 为研究不同包覆材料对发射药能量性能影响, 同时计算了以惰性高分子聚对苯二甲酸乙烯酯(PET)、环氧树脂(EPR)完全取代GAP基聚氨酯包覆层时发射药的火药力, 并将其与4/7D理论火药力进行对比, 分别计算不同包覆组分的发射药火药力降低百分数。
2.5 密闭爆发器试验采用密闭爆发器燃烧试验表征GAP基聚氨酯包覆单基药的燃烧性能。所用密闭爆发器容积为98.95 cm3, 点火药为2#硝化棉, 点火压力10.98 MPa, 压力信号经SYC-4000型石英压电传感器传至FDH-5型电荷放大器, 再到JOVIAN 520XX数据采集卡得到实验数据, 由Signview软件分析得到燃烧过程的压力-时间曲线(即p-t曲线)。
测定了4/7D、4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12在装填密度为0.2 g·cm-3条件下的p-t曲线, 并对p-t曲线进行处理得到dp/dt-t曲线和L-B曲线, 用以表征包覆药燃烧渐增性。同时, 测定了4/7D和4/7D-B10装填密度为0.12 g·cm-3时的p-t曲线, 并计算火药力。
3 结果与讨论 3.1 GAP基聚氨酯包覆单基药形貌采用“预混-喷涂-固化”工艺对4/7D进行包覆后, 通过三维视频显微镜观察其包覆情况, 图 1为未包覆4/7D和包覆后的4/7D-B10的三维视频显微照片。
|
图 1 4/7D和4/7D-B10的三维视频显微照片 Fig.1 Three-dimensional video microscope photographs of 4/7D and 4/7D-B10 |
由图 1可以看出, 4/7D-B10形貌完整, 药粒之间基本不粘连, 侧面和端面都涂覆有一层透明有光泽的胶层, 包覆层整体厚度较为均一, 内孔基本全被封堵, 仅少量露出。与4/7D相对光滑的表面相比, 4/7D-B10局部表面不够平整, 出现褶皱, 这是由于包覆过程中, 药粒在包覆层未完全固化时相互挤压、碰撞和摩擦, 使其表面包覆层出现形变甚至流动, 进而固化成型所致。在截面局部放大图中可以看出, 包覆层厚度较为均一, 结构密实, 与单基药粘结界面处无空隙或孔洞, 说明粘结情况良好。
3.2 GAP基聚氨酯包覆层与4/7D的相容性GAP基聚氨酯包覆层与4/7D直接接触, 二者的相容性对包覆操作过程及长期贮存过程中的安全性有重要影响, 因而采用DSC法研究了其相互作用, 结果见图 2。
|
图 2 GAP基聚氨酯与4/7D相互作用的DSC曲线 Fig.2 DSC curves on the interaction of GAP-base polyurethane with 4/7D |
由图 2可知, 4/7D和GAP基聚氨酯在测试温度范围内都仅有一个分解放热峰, 峰温分别为207.6 ℃和249.2 ℃。二者等量混合后, 曲线在207.5 ℃和251.8 ℃出现两个放热峰, 分别对应于4/7D和GAP基聚氨酯的分解放热峰, 对应的ΔTp分别为-0.1 ℃和2.6 ℃, 根据DSC法评价相容性的判据(2.3.2节), 可以认为二者混合后仍各自分解, 组分间相互作用弱, 混合体系相容。
3.3 GAP基聚氨酯包覆单基药的能量性能理论计算了4/7D、4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12的火药力(f)、定容爆温(Tv)、比容(V)及燃气产物中N2生成量(nN2), 计算结果见表 1。作为对比, 将4/7D和4/7D-B10实测火药力一并列入表 1。
|
表 1 GAP基聚氨酯包覆单基药的能量性能参数 Tab.1 Energy property parameters of single-base propellants coated by GAP-based polyurethane |
由表 1可以看出, 通过密闭爆发器试验获得的火药力实测值略低于理论计算值。随着包覆量的增加, 发射药的火药力和定容爆温均逐渐下降, 比容和燃气中的N2产量逐渐增大。其中, 当包覆量为9.67%时(即4/7-B10), 火药力理论值较4/7D下降了5.5%, 实测值下降了6.0%, 而爆温降低达13.5%。可以看出, 爆温的下降幅度显著大于火药力的下降幅度, 发射药爆温的下降能够降低燃气对身管表面的烧蚀, 而且燃气中N2组分的增加, 可以促进铁的氮化物的生成, 抑制铁的碳化物生成, 亦可减缓燃气对身管的烧蚀[17], 这有利于延长武器使用寿命。GAP基聚氨酯的加入, 降低了发射药的氧平衡, 使得燃烧产物中CO2及H2O的产量减少, 导致发射药爆热降低, 爆温下降, 火药力也随之降低。但GAP含有大量含能的—N3基, 本身生成焓较高, 且可以增加发射药比容, 因而一定程度上减缓了火药力下降幅度。
以惰性高分子聚对苯二甲酸乙烯酯(PET)、环氧树脂(EPR)完全取代GAP基聚氨酯包覆层时, 发射药理论火药力下降百分数如图 3所示。由图 3可明显看出, 与惰性高分子相比, GAP基聚氨酯作为包覆层时发射药火药力下降幅度较小, 当包覆量为9.67%时, PET、EPR包覆发射药的火药力分别下降了8.70%和15.5%, 降幅显著高于GAP基聚氨酯包覆发射药。
|
图 3 不同包覆材料火药力降低百分数 Fig.3 Decrease percentage of force of the propellant with different coating layers |
通过密闭爆发器试验获得了4/7D、4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12四个样品的p-t曲线, 处理后可得到dp/dt-t曲线, 结果如图 4所示, 相关特征参数列于表 2。
|
图 4 4/7D、4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12的p-t曲线和dp/dt-t曲线 Fig.4 The p-t and dp/dt-t curves of 4/7D, 4/7D-B7, 4/7D-B10 and 4/7D-B12 |
|
|
表 2 密闭爆发器试验特征参数和发射药Pr值 Tab.2 Characteristic parameters of the closed bomb test and the value of Pr of gun propellants |
由图 4及表 2可知, 与4/7D相比, 4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12定容燃烧的最大压力(pm)和压力增速dp/dt最大值(p′m)均降低, 而到达pm和p′m所需时间tm和t′m均显著增长。在燃烧前期, 三者dp/dt均显著小于4/7D, 初始压力增长缓慢, 这种压力增长特性有利于降低弹丸运动前火炮膛内的压力增长速率, 降低火炮最大膛压。而在燃烧后期, 三者dp/dt递增过程均延长, 压力持续快速增加, 这在一定程度上可以抑制弹后压力过快降低, 有利于提高弹丸初速。而且, 随着包覆量的增加, 4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12的pm依次降低, 说明其火药力逐渐下降, 这与表 1理论计算结果相一致; 而三者的tm和t′m随之逐渐增大, 说明包覆量的增加可以延长发射药燃烧时间和增速燃烧过程, 这有利于改善膛内压力行程曲线的形状, 增强其燃烧渐增性。
3.4.2 燃烧渐增性分析将p-t曲线中数据进行处理, 可以得到燃烧活度-相对压力(L-B)曲线, 结果图 5所示。
|
图 5 4/7D、4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12的L-B曲线 Fig.5 L-B curves of 4/7D, 4/7D-B7, 4/7D-B10 and 4/7D-B12 |
由图 5可见, 4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12的L-B曲线变化趋势基本一致。在燃烧前期, 尤其是B小于0.5时, 4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12的燃烧活度均显著低于4/7D, 具有明显的燃烧渐增性。这是由于包覆在发射药外表面的GAP基聚氨酯燃速明显低于4/7D, 在燃烧前期, 4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12主要为包覆层和部分暴露出来的内孔共同燃烧, 包覆层的存在使得其等效燃面和表观燃速均小于4/7D, 因而燃烧活度显著低于后者。随着燃烧的进行, GAP基包覆层逐渐燃尽, 4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12表观燃速均迅速增大, 且前期的内孔燃烧占优使得其燃面在本阶段要大于前期内外表面同时燃烧的4/7D, 因而在燃烧中后期表现为燃烧活度与4/7D相当, 甚至略高于后者。
根据文献[18], 可用燃烧渐增因子Pr来定量表征发射药燃烧渐增性, 计算公式如下:
| $ {P_{\rm{r}}} = {B_{\rm{s}}} \times {L_{\rm{s}}}/\left( {{L_{0.1}} + {L_{0.3}}} \right) $ |
式中, L为燃烧活度, MPa-1·s-1; B为相对压力; Bs为燃烧分裂点对应的B值; Ls为燃烧分裂点对应的燃烧活度值, MPa-1·s-1; L0.1为相对压力0.1对应的燃烧活度值, MPa-1·s-1; L0.3为相对压力0.3对应的燃烧活度值, MPa-1·s-1。将密闭爆发器试验燃烧曲线中的相关特征参数和计算所得的Pr列于表 2中。
由表 2可知, 4/7D燃烧分裂点Bs值为0.151, 燃烧渐增因子Pr为0.090;与之相比, 4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12的Bs值均后移至0.453以后, Pr增大了2~3倍, 均表现出良好的渐增性。这是由于GAP基聚氨酯包覆层的存在, 使得发射药燃烧前期表观燃速降低, L0.1和L0.3值较小; 而且内孔燃烧占优, 增面燃烧过程延长, Bs值增大, 因而Pr显著变大。此外, 可以看出随着包覆量的增大, 4/7D-B7、4/7D-B10和4/7D-B12的Bs值和Pr均依次增大, 这说明包覆单基药燃烧渐增性随着包覆量的增大而显著增加。但需要指出的是, 包覆量的增大会降低发射药的能量, 因而实际使用中应综合考虑来确定包覆量, 以平衡渐增性增大和能量降低之间的矛盾。
4 结论(1) 通过“预混-喷涂-固化”工艺制备的GAP基聚氨酯包覆4/7D包覆层厚度较为均一, 与单基药粘结良好。
(2) GAP基聚氨酯包覆层与单基药混合后仍可认为是各自分解, 组分间相互作用弱, 混合体系相容。
(3) GAP基聚氨酯的加入使得发射药火药力和爆温均下降, 当包覆量为9.67%时, 火药力实测值较未包覆时下降了6.0%, 定容爆温由3081K降低至2678 K; 但GAP基聚氨酯包覆单基药的火药力降幅明显低于惰性高分子包覆单基药。
(4) GAP基聚氨酯包覆单基药具有良好的渐增性, 随着包覆量的增大, 燃烧渐增性显著增加。单基药的燃烧分裂点Bs为0.151, 燃烧渐增因子Pr为0.090;当包覆量为7.05%、9.67%和11.88%时, GAP基聚氨酯包覆单基药Bs分别后移至0.453、0.480和0.489, Pr由分别增大至0.293、0.340和0.358。
| [1] |
王泽山, 何卫东, 徐复铭.
火药装药设计原理与技术[M]. 北京: 北京理工大学出版社, 2006: 219-221.
WANG Ze-shan, HE Wei-dong, XU Fu-ming. The principle and technique for propellant charging design[M]. Beijing: Beijing institute of Technology Press, 2006: 219-221. |
| [2] |
Zebregs M, Van Driel A. Experimental set-up and results of the process of co-extruded perforated gun propellants[C]// 39th Int Ann Conf of ICT. Karlsruhe: ICT, 2008.
|
| [3] |
王琼林, 杨文宝, 郝宁. 国外发射药钝感包覆技术研究进展[J].
火炸药, 1994, 17(3): 40-43. WANG Qiong-lin, YANG Wen-bao, HAO Ning. The progress of study on deterrent-coated technique of overseas propellants[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 1994, 17(3): 40-43. |
| [4] |
Mellow D. Nitrocellulose propellant containing diffused linear polyester burning rate deterrent: US, 3743554[P], 1973.
|
| [5] |
Williams Pafelix A. Process for deterrent coating of triple base propellant compositions: US 4300961[P], 1981.
|
| [6] |
Randall J C, Peters S, Simmons R, et al. Energetic deterrent coating for gun propellant: US 6345577[P], 2002.
|
| [7] |
何卫东, 董朝阳. 高分子钝感发射药的低温感机理[J].
火炸药学报, 2007, 30(1): 9-11. HE Wei-dong, DONG Chao-yang. Study of low temperature coefficient mechanism of polymer deterred propellants[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2007, 30(1): 9-11. |
| [8] |
杨春海, 何卫东, 堵平, 等. 环氧树脂复合材料端面包覆多孔粒状发射药的初步研究[J].
含能材料, 2012, 20(2): 161-166. YANG Chun-hai, HE Wei-dong, DU Ping, et al. Preliminary study of multiperforated granular end-surface-coated propellant by epoxy resin composite materials[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2012, 20(2): 161-166. |
| [9] |
王煊军, 王泽山. 老化过程中单基包覆药力学性能和界面粘结强度研究[J].
含能材料, 1997, 5(3): 97-101. WANG Xuan-jun, WANG Ze-shan. Mechanical properties and interfacial bonding strength of coated single base propellants during aging[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 1997, 5(3): 97-101. |
| [10] |
Frankel M, Grant L, Flanagan J. Historical development of GAP[R]. AIAA 80-2307.
|
| [11] |
宋晓庆, 周集义, 王文浩, 等. 聚叠氮缩水甘油醚改性研究进展[J].
含能材料, 2007, 15(4): 425-430. SONG Xiao-qing, ZHOU Ji-yi, WANG Wen-hao, et al. Research progress of glycidyl azide polymers modification[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2007, 15(4): 425-430. |
| [12] |
Arun Kanti Sikder, Sreekanta Reddy. Review on energetic thermoplastic elastomers (ETPEs) for military science[J].
Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2013, 38: 14-28. DOI:10.1002/prep.v38.1 |
| [13] |
Northrup, James R. Energetic gun propellant coating: EP 0633236[P], 1995.
|
| [14] |
Walter L, Dietmar M. Propellant Charge Powder for Barrel-type Weapons: US 2001003295[P], 2001.
|
| [15] |
刘子如.
含能材料热分析[M]. 北京: 国防工业出版社, 2008: 194-195.
LIU Zi-ru. Thermal Analysis for Energetic Materials[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 2008: 194-195. |
| [16] |
王德才.
火药学[M]. 南京: 华东工学院印刷厂, 1988.
|
| [17] |
Klapoetke T M, Stierstorfer J. High-Nitrogen Compounds for Use in Low-Erosivity Gun Propellants[R]. Ludwig-Maximilians Univ Munich (Germany) Dept Of Chemistry And Biochemistry, 2008.
|
| [18] |
王琼林, 赵小锋, 刘少武, 等. 一种基于密闭爆发器试验的发射药燃烧渐增性定量评价方法[J].
火炸药学报, 2009, 32(3): 71-74. WANG Qiong-lin, ZHAO Xiao-feng, LIU Shao-wu, et al. A quantitative assessment method of gun propellant combustion progressivity based on closed bomb test[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2009, 32(3): 71-74. |
Compared with the single-base propellant, the GAP-base polyurethane coated single-base propellants exhibits the advantage of high combustion progressivity, and the content of coating layer is higher, the progressive combustion is better.