2, 4, 6-三硝基间苯二酚铅(斯蒂芬酸铅, LTNR)是目前使用最广泛的军用起爆药, 火焰感度高[1-3], 但同时其静电感度高, 容易产生静电积聚, 常常造成静电火花放电而发生爆炸事故[4-5], 并且其含有的重金属铅会严重危害环境及人体健康, 因此寻找新型高性能并且无铅的安全起爆药以替代LTNR具有重大的现实意义[6]。2011年, 美国率先研制了无铅型起爆药(4, 6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾)[7] (KDNP), 报道其具有耐热性好(分解温度285 ℃)、易于制备、安全(撞击感度、摩擦感度、静电感度均优于LTNR)、环境友好的特点, 同时符合NAVSEAINST 8020.5C[8]的军用标准, 具有良好的军事应用前景[9]。目前国内对这种新型起爆药相关研究尚少。本课题组已对KDNP的合成、结构与性能进行了相关研究[10], 在对KDNP的性能评估中发现, KDNP常常会以稳定的结晶水化合物KDNP·H2O的形式出现, 晶体构型为P-1, 这与外国文献[9]报道的P21/c结构不同。为了对KDNP·H2O的性质进行初步探讨, 本研究培养了KDNP·H2O单晶并获得其晶体学数据, 按国军标方法测试了其感度, 利用量子化学的计算方法对爆轰性能进行了理论预测。
2 实验部分 2.1 KDNP·H2O的合成 2.1.1 反应原理KDNP·H2O的合成步骤(Scheme 1)主要分为两步:第一步硝化3-溴苯甲醚得到中间体3-溴-2, 4, 6-三硝基苯甲醚; 第二步参考文献[9]的实验方法, 将中间体3-溴-2, 4, 6-三硝基苯甲醚溶解在甲醇溶液中并与叠氮化钾发生取代反应, 叠氮基取代溴。然后此中间体在碳酸二乙酯(DEC)溶液中热解形成苯并氧化呋咱环。
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Scheme1 The synthetic approach of KDNP·H2O |
主要试剂: 3-溴苯甲醚, 北京百灵威科技有限公司; 发烟硝酸和浓硫酸, 西安福晨化学试剂有限公司; 丙酮和异丙醇, 四川西陇化工有限公司; 无水乙醇, 西安化学试剂厂; 甲苯, 成都科龙化工试剂厂; 甲醇, 天津市恒兴化学试剂制造有限公司; 叠氮化钾, SIGMA-ALORICH公司; 碳酸二乙酯, 国药集团化学试剂有限公司, 以上试剂均为分析纯。
主要仪器:国华HJ-3型恒温磁力搅拌器, 常州国华电器有限公司; SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵、RE-5299型旋转蒸发仪, 巩义市予华仪器有限责任公司; DU-80L型隔油式培养箱, 金坛市华城恒磊实验仪器厂; JHS-1190型电子恒速搅拌器, 杭州市仪表电机厂; WKY-SX型电子节能控温仪, 郑州长城科工贸有限公司; DSC TA Q2000测试仪, TA公司; VHX-100数码显微镜, 基恩士公司; SMART-APEXIICCD型单晶衍射仪, 德国布鲁克公司。
2.1.3 实验 2.1.3.1 3-溴-2, 4, 6-三硝基苯甲醚的制备在100 mL三口圆底烧瓶中加入浓硫酸9 mL, 放入冰箱冷藏0.5 h左右, 置于冰水浴中, 再缓慢加入发烟硝酸6 mL。开启磁力搅拌, 向反应瓶中缓慢滴加3 g(0.016 mol)3-溴苯甲醚, 滴加完毕后保持反应温度在0~5 ℃内反应0.5 h。后升高温度至50~60 ℃, 反应2~3 h。停止加热和搅拌, 自然冷却到室温, 得到无色溶液且分层。将该溶液缓慢倒入冰水混合液中, 边倒边用玻璃棒搅拌冰水混合物。迅速有大量的黄色固体析出。过滤, 水洗。将得到的黄色固体溶于13 mL丙酮中, 加入5 mL无水乙醇冷却结晶后旋转蒸发得黄色晶体2.315 g。收率77.1%。
1H NMR (Acetone-d6, 500 MHz)δ: 9.00(1H), 4.33(3H); IR(KBr, ν/cm-1): 3094, 1603, 1584, 1557, 1392, 1341, 727, 640; Anal.calcd. for C7H4O7N3Br: C 26.095, N 13.047, H 1.243; found: C 26.260, N 12.450, H 1.041。
2.1.3.2 4, 6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾一水化物(KDNP·H2O)的制备参照文献[9]的方法进行实验。将2.32 g(0.007 mol)3-溴-2, 4, 6-三硝基苯甲醚溶于40 mL甲醇中, 加入1.28 g (0.016 mol)叠氮化钾, 于90 ℃回流加热1 h。得到橙黄色溶液, 缓慢冷却, 旋转蒸发移去甲醇, 得到橙黄色的固体。该固体用最小量的丙酮溶解后过滤, 得到亮黄色的滤液, 旋转蒸发此滤液除去丙酮。将得到的产物溶于40 mL碳酸二乙酯中, 加热回流至150 ℃ 2h, 缓慢冷却至室温, 冰水浴冷却0.5 h后过滤, 用异丙醇反复洗涤多次, 在室温下自然烘干。该产物加入到80 mL的丙酮中, 加热至50 ℃。快速加入90 mL、40 ℃的热甲苯溶液, 溶液变浑浊得到橙黄色的KDNP·H2O溶液。缓慢冷却至室温后用冰水浴冷却至0 ℃左右, 过滤, 异丙醇洗涤多次, 60 ℃烘干。得到产物0.83 g, 收率63.83%。
1H NMR (Acetone-d6, 500 MHz) δ: 9.02(1H), 2.05(2H); 13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 161.69, 148.33, 135.19, 127.54, 115.18, 111.41; IR (KBr, ν/cm-1) : 3589, 1645, 1576, 1527, 1474, 1373, 1342, 1299, 1237, 1127, 1022, 995, 916, 829, 811, 785, 752, 729, 698; Anal.calcd. for C6H3KN4O8: C 24.165, N 18.787, H 1.014; found: C 25.260, N 18.030, H 0.740。
2.2 KDNP·H2O的单晶培养与结构测试 2.2.1 单晶培养将一定量的KDNP·H2O溶解在去离子水中, 配制成饱和溶液, 过滤得到亮黄色透明溶液, 将滤液自然蒸发20 d左右, 得到亮黄色块状单晶KDNP·H2O用于结构测定, 如图 1所示。
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图 1 数码显微镜下的晶体形貌(100×) Fig.1 Crystalline morphology of video microscope (100×) |
选取0.37 mm×0.25 mm×0.18 mm的晶体, 采用德国布鲁克SMART-APEXIICCD型单晶衍射仪, 以石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071073 nm)为光源, 在296(2) K, 1.93°≤θ≤25.10°, 通过ω-θ扫描方式收集2905个衍射点, 其中2118个独立衍射点[Rint=0.0106], 所有强度数据进行Lp因子及经验吸收校正。晶体结构通过直接法由SHELX-97解析得到, 并由全矩阵最小二乘法精修由软件精修程序SHELX-97完成。非氢原子由直接法获得, 氢原子通过理论加氢获得。详细参数见表 1。
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表 1 KDNP·H2O的晶体结构数据和结构精修参数 Tab.1 Crystal data and structure refinement parameters for KDNP·H2O |
KDNP·H2O晶体属于三斜晶系, 空间群P-1, Z值为2, 其结构及晶胞堆积如图 2和图 3所示。
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图 2 KDNP·H2O的分子结构 Fig.2 Molecular structure for KDNP·H2O |
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图 3 KDNP·H2O的晶胞堆积 Fig.3 Packing diagram of KDNP·H2O |
结合图 2图 3可以看到, KDNP·H2O的晶胞结构中有两个分子片段层。这两个片段层是平行但不重合分布。每一个分子片段层是零维结构, 由苯并氧化呋咱环、K+、H2O分子组成。K+分别与苯环骨架上C(6) 位上的O(5) 原子、氧化呋咱环骨架N(3) 位上的O(6) 原子、硝基N(1) 位上的O(1) 原子、硝基N(2) 位上的O(3) 原子, 水分子中的O(7) 原子以及相邻晶胞中的K(1)—O(1)、K(1)—O(7)、C(6)—O(5) 原子相连。
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表 2 KDNP·H2O的部分键长 Tab.2 Selected bond lengths for KDNP·H2O |
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表 3 KDNP·H2O的部分键角 Tab.3 Selected bond angle for KDNP·H2O |
由于苯并氧化呋咱环分子大π键的形成、共轭效应的出现, 导致整个分子中平均C＝N, C＝C键的键长(1.326, 1.408Å)比常规C＝N, N＝N键长(1.270, 1.340 Å)长, 而C—C键的键长(1.432 Å)比一般C—C键的键长(1.540 Å)短, C＝N、C＝C、C—C键长也趋于平均化。KDNP· H2O的六元环骨架原子形成的键角在109~128°变化, 键角偏离120°, 表明该六元环骨架内存在一定的张力。由于双键包含的电子较多, 斥力较单键大, 结果使分子内包含多重键的夹角增大, 单键间的夹角变小, 即C(4)—C(5)—C(6)、C(1)—C(2)—C(3)、C(2)—C(1)—C(6) 键角的增大, C(3)—C(4)—C(5) 键角的减小。而C(1)—C(6)—C(5) 键角的减小则是由于C(1)—C(6)、C(5)—N(3) 的双键形成共轭结构, 电子云部分重叠, 在环张力的作用下减小(C(2)—C(3)—C(4) 键角减小也是由于类似的原因); KDNP·H2O的呋咱环骨架原子形成的键角在106°~112°内变化, 键角偏离120°(正常sp2杂化)而接近于正五边形的内角108°。这表明呋咱环内存在一定张力, 同样由单双键的原因使得键角增大和减小。由此分析, KDNP·H2O分子内存在张力。
3.3 KDNP·H2O的性能测试与预估 3.3.1 KDNP·H2O的热性能试验温度为常温~500 ℃, 升温速率为10 ℃·min-1, 在氮气保护下, 测试样品的DSC分解曲线，结果如图 4所示。从图 4可看出, 其分解放热过程始于227.00 ℃, 峰顶温度为267.62 ℃, 分解终于277.00 ℃。
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图 4 KDNP·H2O的DSC曲线 Fig.4 DSC curve of KDNP·H2O |
按照GJB-5891.22-2006[11]、GJB-5891.24-2006[12]、GJB-5891.27-2006[13]以及GJB-5891.25-2006[14], 测试了所制备的KDNP·H2O的撞击感度、摩擦感度、静电感度和火焰感度。撞击感度的测试条件为20 mg药量, 800 g落锤, 试验30发; 摩擦感度测试条件为70°摆角, 1.23 MPa, 20 mg药量, 两组平行试验, 试验50发; 静电感度测试条件为电容0.22 μF, 电极间隙1.0 mm, 串联电阻100 kΩ, 药量25 mg, 试验30发; 火焰感度测试条件为20 mg药量, 试验数30发。按以上测试条件同时测得LTNR撞击感度、静电感度和火焰感度, KDNP·H2O与LTNR感度结果对比见表 4。
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表 4 KDNP·H2O与LTNR的感度结果对比 Tab.4 Comparison of sensitivity results for KDNP·H2O and LTNR |
由表 4可见, 所制备的KDNP·H2O的撞击感度比LTNR明显钝感、静电感度比LTNR钝感72.50%, 摩擦感度与LTNR相当, 而火焰感度比LTNR钝感37.15%, 即撞击感度、静电感度钝感, 摩擦感度相当, 而火焰感度略有不足, 综合性质优于LTNR。
3.3.3 爆轰性质的理论预测采用Dmol3中的GGA-PBE算法对KDNP·H2O晶体结构进行计算, 得到分解热量X为0.70 kcal/g(1 kcal=4.18 kJ), 代入文献[16]的线性回归方程(Y=1.127X+0.046) 计算爆热Y为0.83 kcal/g (即3.50 kJ·g-1), 进而由广义Kamlet-Jacobs公式[17]计算爆速为6.77 km·s-1, 爆压为21.25 GPa。
D=1.01Ф1/2(1+1.30ρ)
p=1.558Фρ2
Ф=31.68N(MQ)1/2
式中, D为爆速, km·s-1; p为爆压, GPa; Ф为示性参数; ρ为药剂密度, g·cm-3; N为每克炸药爆轰生成气体的物质的量, mol·g-1; M为气体产物的平均摩尔质量, g·mol-1; Q为药剂的爆热, kJ·g-1。
4 结论(1) 通过硝化反应、叠氮基取代溴, 然后热解邻硝基叠氮苯, 合成得到了KDNP, 并发现KDNP是带一个结晶水的化合物KDNP·H2O, 结晶属于三斜晶系, P-1空间群。
(2) KDNP·H2O的撞击感度H50为21.3 cm, 静电感度E50为0.69 J, 摩擦感度为56%, 火焰感度为24.7 cm, 综合性质优于LTNR。
(3) KDNP·H2O的理论爆轰参数为:爆热3.50 kJ·g-1、爆速6.77 km·s-1、爆压21.25 GPa。
上述结果表明, 该起爆药在撞击感度、静电感度性能方面优于LTNR, 是一种无铅安全环保、感度性能优异的起爆药。
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Potassium 4, 6-dinitro-7-oxygen-benzofuroxan monohydrate (KDNP·H2O) was synthesized by two-step method. The single crystal of the compoud was obtained by solvent evaporation method. Its structure was chracterized by elemental analysis, IR spectroscopy, 1H NMR/13C NMR spectroscopy and X-ray single-crystal diffraction. Its sensitivities were measured by GJB-5891. The detonation parameters of the compoud were calculated by Kamlet-Jacobs equations.