由于公共安全和生态环境安全的重要性日益提高, 如何快速识别和检测爆炸物, 越来越受到关注^[1]。传统的检测方法主要是基于化学传感和精密仪器测量^{[2, 3]}, 但这两种方法通常很难实现爆炸物的快速检测。随着超分子材料和配位化学的发展, 出现了一种新型结构材料——金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)^[4]。MOFs是指由金属离子/团簇与具有一定刚性的有机配体分子, 通过配位键形成的一维、二维或三维多孔晶态化合物(如图 1)。近年来, MOFs己成为材料化学领域的一个研究热点。MOFs具有多变的拓扑结构, 可以通过金属/金属簇和有机配体的选择, 设计和调节其物理和化学性质, 目前已在气体吸附分离、光功能检测识别、催化、分子磁性和药物负载等方面展示出潜在的应用前景^[5-10]。

图 1(Fig. 1)

图 1 锌四氧簇和对苯二酸构成的MOF-5[4] Fig.1 MOF-5 formed from SBC and linker[4]

2002年, 关于MOFs发光性质的研究首次报道, 在此之后, 具有荧光发射的MOFs新结构不断涌现。因为具有较大的比表面积和规整的孔道结构, 许多光功能金属有机骨架(LMOFs)成为理想的分子传感器。2009年, 第一个检测爆炸物的LMOFs出现^[13], 经过近十年的发展, 出现了大量可识别爆炸物的LMOFs, 展示了较好的应用前景。本文综述了LMOFs用于硝基爆炸物、氮杂环爆炸物和非氮类爆炸物检测方面研究工作, 对LMOFs在爆炸物识别研究方向进行了展望。

爆炸物多为有机小分子, 其中很大一部分化合物蒸气压较高。因此, 气相识别被视为最为简捷的爆炸物识别方法^[11-12]。

2009年, Li等^[13]将LMOF-111(Zn₂(bpdc)₂(bpee))在常温下置于二硝基甲苯(DNT)和6-硝基藜芦醛(DMNB)两种爆炸物的蒸气中, 通过固体荧光检测, 发现DNT和DMNB具有强烈的荧光淬灭现象, 淬灭率在10 s内达到80%(图 2), 同时伴随着发射波长的红移。其中LMOF-111对DNT识别的灵敏度与目前已报导的灵敏度最高的共轭聚合物薄膜(镉卟啉薄膜)相当, 而且LMOF-111的识别速度高于该聚合物^[14]。一方面, 相比于之前的共轭聚合物, LMOF-111的检测速度更快且更灵敏; 另一方面, LMOF-111的识别过程是可逆的, 将样品在150 ℃下加热1 min即可使荧光恢复到检测前的波长和强度。另外, 作为孔道识别而非表面识别的LMOFs, 该结构材料对爆炸物分子具有尺寸选择效应, 表现出不同的识别灵敏度。

图 2(Fig. 2)

图 2 DNT和DMNB对LMOF-111的荧光淬灭作用[13] Fig.2 Fluorescence quenching effects of DNT and DMNB on LMOF-111[13]

Li等^[15]进一步使用LMOF-121对识别过程做了详细的机理研究。结果发现, 缺电子类化合物对LMOF-121均有一定程度的淬灭作用; 而富电子化合物则可以在一定程度上增强荧光。这两种截然不同的效果可以通过激发态电子传递作用来解释。图 3中, 通过计算模拟可知, 当存在缺电子基团时, 电子可以从LMOFs的LUMO/CB轨道向分析物的LUMO/VB轨道传递, 传递后发生无辐射弛豫, 这种现象导致了荧光淬灭。当接触富电子分子时, 激发态电子可以从分析物的LUMO轨道传递到LMOFs的CB轨道, 导致一种增强的辐射跃迁。另外, 芳香基团间的谐振耦合大大增强了体系的激发转移作用, 因此能够提高界面间的电荷转移, 增强荧光淬灭效应^[16]。

图 3(Fig. 3)

图 3 LMOF对含能材料的识别机理[15] Fig.3 Recognition mechanism of LMOF on energetic materials[15]

黑索今(RDX)是一种广泛使用的高能炸药^[17], 它的快速识别和检测仍然面临困难。RDX的蒸气压相对较低, 使用时通常会加入胶黏剂, 导致体系的蒸气压可能会进一步降低, 不利于气相检测, 另外, RDX不利于还原和不存在芳香环的特性减弱了分子和识别材料的相互作用。一种替代RDX的检测方法是在其内部添加挥发性物质, 如增塑剂、稳定剂、溶剂和降解产物等, 通过LMOFs检测这些成分达到间接识别RDX的目的。比如2014年, Li等^[18]合成了结构关系密切的LMOF-201和LMOF-202(图 4)。实验发现, 选择合适官能团的配体能够调节LMOFs的孔道, 进而增强它们的识别能力, 快速检测RDX中原有的丙酮蒸气, 这样, 高效的间接识别RDX得以实现。光谱分析表明, LMOF-201能够与丙酮发生强烈的主客体相互作用, 而与其他环状酮类的相互作用却很弱; LMOF-202对其他酮类的吸附作用明显强于LMOF-201。作者认为, 通过调整孔道内的空间结构和电子结构, 对电子及能量转移进行适当调控, 可以有选择性地对特定目标物实现高效识别, 这种策略对设计和合成高效的传感识别材料很有帮助。

图 4(Fig. 4)

图 4 LMOF-201的拓扑结构及其对RDX的间接识别[18] Fig.4 Topological structure of LMOF-201 and its indirect recognition to RDX[18]

LMOFs不仅可识别气相爆炸物, 也可以识别液相中的爆炸物。Chen等^[19]通过水热法合成了首个纳米级LMOFs并将其用于爆炸物检测。图 5中, 他们通过稀土Eu³⁺和对苯二甲酸构筑的Eu₂(BDC)₃(H₂O)₂·(H₂O)₂, 对乙醇溶液中的DNT与三硝基甲苯(TNT)具有较好的识别效果。与体相材料相比, 纳米级LMOFs具有更好的溶液分散性和较大的比表面积, 极大促进了LMOFs与爆炸物分子的主客体相互作用, 因此具有更高的检测灵敏度。

图 5(Fig. 5)

图 5 纳米级LMOF对DNT的识别和检测[19] Fig.5 The recognition and detection of DNT by nanoscale LMOF[19]

目前已经清楚, 主客体分子间短时间的电子转移决定着荧光响应, 因此调整跃迁能量对于提高LMOFs的识别能力至关重要。然而, 由于LMOFs的绝缘性和通常较弱的主客体相互作用, 电子转移过程很容易被限制, 识别能力普遍不高。因此, 强化主客体相互作用是使LMOFs具有较好识别能力的关键。Nagarkar等在这方面的研究较为出色^[20], 他构筑的LMOFs: [Cd(NDC)_0.5(PCA)] (NDC=2, 6-napthalenedicarboxylic acid, PCA=4-pyridinecaboxylic acid)具有高效的电子和能量转移效率, 因此具有较高的灵敏度和选择性。如图 6所示, LMOFs可以被低剂量的三硝基苯(TNP)在乙腈溶液中高效淬灭, 但当置于其他硝基化合物溶液时, 淬灭效率却很低。TNP的K_sv达到3.5×10⁴ M^-1, 可以与目前最好共轭聚合物的传感识别能力相媲美。这种高选择性和灵敏度由以下因素促成:首先, TNP在所有硝基化合物中具有最低的LUMO能量, 这导致它成为最强的电子接受者; 其次, PCA配体中的路易斯碱位点与作为路易斯酸的TNP有较强的结合能力; 最后, LMOFs的最大发射波长与TNP的最大吸收波长重合, 因此, 这种高效淬灭能力是由短时电子转移和长时间能量转移过程产生的。

图 6(Fig. 6)

图 6 [Cd(NDC)0.5(PCA)]对TNP的高选择性识别[20] Fig.6 High selective recognition of [Cd(NDC)0.5(PCA)] to TNP[20]

虽然LMOFs具有结构和功能多样性的优点, 但在稳定性方面仍然有很大的提升空间, 其中提高LMOFs的水稳定性一直是近几年的重要研究方向。研究表明, 目前绝大多数液相识别爆炸物的工作中, 使用的溶剂都是有机试剂, 如乙醇, N, N-二甲基甲酰胺等, 而在水相中的工作较少, 极大影响了爆炸物识别便捷性方面的研究。2016年, Zhou^[21]使用金属锆合成了两个稳定的同构LMOFs: Zr₆O₄(OH)₈(H₂O)₄(CTTA)_8/3 (BUT-12) 和Zr₆O₄(OH)₈(H₂O)₄(TTNA)_8/3 (BUT-13)。图 7中, 两种同构LMOFs通过D_4h-8-连接的锆六金属簇和D_3h-3-连接的配体构成α-拓扑结构。两种结构都有着很大的笼状孔道, 比表面积分别为3387 m²·g^-1和3948 m²·g^-1。特别之处在于, BUT-13在水溶液中可以保存较长时间, 是目前已知水稳定性最好的金属有机骨架。另外, 这两种LMOFs也表现出较好的荧光特性, 对水溶液中微量芳香或脂肪族硝基化合物产生强烈的淬灭效应, 检测限达到10^-9级, 检测能力在已报导的金属有机骨架中最强, 根本原因可能是两种LMOFs对有机小分子有强烈的吸附作用。这项工作对探索更实用和更便捷的爆炸物识别材料有重要的指导意义, 近两年越来越多的学者开始探索水稳定的爆炸物荧光检测LMOFs^[22-24]。

图 7(Fig. 7)

图 7 BTU结构及其在水相中高效识别爆炸物[21] Fig.7 The structure of BTU and high efficient recognition of explosive in aqueous phase[21]

高含氮量的氮杂环类炸药与普通硝基炸药相比, 通常具有较高的生成焓, 同时环状结构又提高了分子稳定性, 因此逐渐成为近年含能材料研究的一个热点^[25-33]。图 8列举了几种主要的氮杂环爆炸物。

图 8(Fig. 8)

图 8 有代表性的氮杂环含能化合物结构[25] Fig.8 Representative structures of nitro-geo heterocyclic energetic compounds[25]

目前检测氮杂环爆炸物的工作很少, Wang^[34]在2014年通过TABD-COOH与Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺的水热反应合成了三种LMOFs: TABD-MOF-1、TABD-MOF-2、TABD-MOF-3。由Mg²⁺构筑的TABD-MOF-1是二维层状结构, 而TABD-MOF-2和TABD-MOF-3均是一维链状结构(图 9)。

图 9(Fig. 9)

图 9 TABD-MOF结构[34] Fig.9 The structure of TABD-MOF[34]

与目前主流的三维结构MOF材料相比, 这种一维和二维LMOFs在稳定性方面没有太多优势。另外, 由于配体到金属的电荷转移(LMCT), 致使原配体强烈的荧光发光强度在形成MOF后大幅度降低。当氮杂环化合物与这三种LMOFs接触后, 杂环中的氮原子可以与金属进行配合, 从而与原配体进行竞争, 结果是破坏了原LMOFs的结构, 导致配体的荧光增强, 如图 9。不同于硝基爆炸物, 氮杂环材料对LMOFs的荧光发射有明显的增强作用, 这种增强(turn on)作用相比于传统荧光淬灭具有更高的灵敏度和检测限^[35]。TABD-MOF-3是三种LMOFs中对氮杂环配体识别作用最强的, 主要是由于Co²⁺对配体的能量和电荷转移作用较强, 形成MOF后强烈淬灭了配体的荧光发射。LMOFs体系中加入爆炸物后, 由于氮杂环配体与原配体竞争金属离子, 原LMOFs结构破坏, 金属对荧光配体的淬灭作用消失, 配体表现出强烈荧光, 检测甚至不需要仪器, 直接肉眼可见。然而, 这种识别作用建立在爆炸物对LMOFs结构破坏的基础上, 从经济角度考虑, 材料无法重复利用, 因此, 探索结构可逆的, 特别是通过客体刺激可发生单晶-单晶结构转换的高性能LMOFs十分必要。

相比于硝基和氮杂环类爆炸物, 极少有人研究采用LMOFs识别和检测不含氮元素的爆炸物。在非氮类爆炸物中, 最著名和研究最多的就是三过氧化三丙酮(TATP), 它感度较高, 轻微的摩擦或温度稍高即可发生爆炸^[36]。2014年, Liu^[37]采用共沉淀法将细胞色素c (Cyt c)嵌入纳米级金属有机骨架ZIF-8的表面。Cyt c对过氧化物有一定荧光识别功能, 表现为荧光强度增强。如图 10所示, 当Cyt c嵌入ZIF-8后, 研究发现Cyt c识别过氧化物的能力提高了10倍, 结构分析表明, LMOFs的高比表面和高选择性吸附能力, 增强了主体LMOFs和过氧化物客体的相互作用, 从而提高了检测灵敏度。

图 10(Fig. 10)

图 10 Cyt c @ ZIF-8复合材料对TATP的识别和检测[37] Fig.10 The recognition and detection of Cyt c @ ZIF-8 composite material to TATP[37]

LMOFs是一类优秀的爆炸物检测材料, 它将高效的电子和能量传递相结合, 该结构具有高的比表面和规整的纳米级孔道, 从而实现检测的高选择性和高灵敏度, 其对爆炸物检测性能优于传统的共轭聚合物。而且, 利用LMOFs规则的多孔性结构和大量可修饰的功能化基团, 能够进一步促进主客体之间的相互作用, 因此其检测能力还有极大的上升空间。未来LMOFs对爆炸物识别研究的方向可能为: (1) 对LMOFs材料在形貌和表面结构修饰方面进行设计, 提高识别的灵敏度和选择性; (2) 通过金属和配体的选择, 设计不同的拓扑结构, 提高LMOFs的水稳定性; (3) 对于氮杂环爆炸物的识别, 通过对LMOFs的结构设计, 探究可重复利用的高效识别材料; (4) 开发能够识别其他类型爆炸物(比如硝酸酯类、叠氮类等)的LMOFs。