2. 四川大学化学学院, 四川 成都 610000
2. The Chemistry Institute of Sichuan University, Chengdu 610000, China
环三亚甲基三硝胺(RDX)具有爆轰性能优异、感度适中、安定性好等优点, 在军事和民用方面得到广泛应用。随着其规模化生产及应用, 会产生大量含RDX的有害废水, 存在环境污染风险。RDX具有致癌致畸性, 世界各国对RDX的排放要求日趋严格, 我国弹药装药行业对RDX废水的排放标准[1]规定, RDX排放浓度需小于0.2 mg·L-1。目前, RDX废水的治理方法主要包括物理吸附法[2]、化学氧化法(如O3、Fenton等)[3]及微生物法[4]等。在废水处理中, 准确的定量分析是考核处理效果、评判达标与否的重要依据。水质RDX测定标准包括分光光度法[5]、气相色谱法[6]和液相色谱法[7]三种, 其中分光光度法稳定性好、操作简便、所用试剂及仪器简单, 并且测定下限(0.1 mg·L-1)小于RDX排放指标, 是RDX定量分析的主要手段。然而, 工业生产中, 采用分光光度法测量经O3氧化的RDX废水, 所得的RDX数据与经气相和液相色谱法得到的数据存在较大正偏差。定量分析结果不准造成的误判, 会严重干扰正常的工艺运行。分光光度法测定RDX的基本原理是, 在浓硫酸加热体系下, RDX分解生成甲醛[8](式(1)), 而后甲醛与显色试剂乙酰丙酮氨发生Hantzsch A反应生成显色物质吡啶[9]。测定过程中干扰可能来自废水样品中存在的甲醛或可发生类似甲醛Hantzsch A显色反应的共存物质; 或废水样品中存在可与浓硫酸发生类似分解反应生成甲醛的干扰物质。
| $\begin{gathered} 3\left( {{\text{C}}{{\text{H}}_2}\;{\text{NN}}{{\text{O}}_2}} \right) + 2x{{\text{H}}^ + } \Rightarrow \left( {3 - x} \right){\text{C}}{{\text{H}}_2}{\text{O}} + \left( {3 - x} \right){{\text{N}}_2}{\text{O + }} \hfill \\ {\text{xNO}}_2^ + + x{\text{C}}{{\text{H}}_2} = {\text{NH}}_2^ + {\text{C}}{{\text{H}}_2} = {\text{NH}}_2^ + \xrightarrow{{{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}}}}{\text{C}}{{\text{H}}_2}{\text{O}} + {\text{NH}}_4^ + \hfill \\ \end{gathered} $ | (1) |
对于废水样品中共存物质的干扰, 标准[10]指出乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛等醛类物质在一定浓度范围内, 均不干扰测定。王德宏等[11]研究了废水样品中36种共存物质的可能干扰情况, 结果表明在实验浓度范围内, 典型离子、单质炸药、炸药原材料等均不干扰RDX的测定。从上述研究可看出, 采用分光光度法测定RDX, 可有效避免大部分共存物质的干扰。对于可发生类似RDX酸解物质的干扰, 研究表明毒鼠强(四亚甲基二砜四胺)可在硫酸作用下水解[12], 发生与RDX类似的反应而产生甲醛。肖鹤鸣[13]的研究表明, 伯硝胺化合物可在酸性条件下分解而生成甲醛。以上研究说明, 部分胺类化合物可在硫酸加热体系下发生类似RDX的分解反应, 生成甲醛。但是目前, 还没有针对O3氧化体系下RDX分光光度测试影响因素的研究报道, 本研究采用液相色谱法和分光光度法对RDX废水及其标准溶液进行O3氧化前后的对比测试, 并通过LC/MS和GC/MS检测技术探索干扰成因, 重点就废水样品中自身存在的甲醛及可在浓硫酸条件下分解产生甲醛的干扰物质进行研究。
2 试验部分 2.1 试剂与仪器乙酸铵、硫酸亚铁铵、浓硫酸、冰乙酸、二硝基苯肼、无水硫酸钠均为分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司; 重铬酸钾、RDX、环四亚甲基四硝胺(HMX)均为标准物质, 中国计量科学研究院; 乙腈、甲酸、甲基叔丁基醚均为色谱纯, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
LAMBDA35型紫外可见光分光光度计, Perkin Elmer公司; DR4000/U型紫外可见光分光光度计, HACH公司; Millipore Elix3型纯水机; GCM2010气相色谱-质谱联用仪, 日本岛津公司; LMMS-IT-TOF型液相色谱-质谱联用仪, 日本岛津公司; LC-20AT高效液相色谱, 日本岛津公司; XS204型分析天平, METTLER TOLEDO公司; QHWZY-600型臭氧发生器, 泰兴高新环保设备有限公司。
2.2 实验用水生产废水: 30 L; RDX 2.39 mg·L-1, 化学需氧量(CODCr)2450 mg·L-1, HMX 1.18 mg·L-1。
RDX模拟废水:取3 L生产废水与1LRDX标准贮备液(20 mg·L-1)混合, 待用。
RDX标准溶液:以3 L超纯水稀释1LRDX标准贮备液(20 mg·L-1), 待用。
2.3 样品分析测试方法RDX浓度采用分光光度法[5]及液相色谱法[7]测定; CODCr采用重铬酸钾回流法[14]测定; 甲醛浓度采用二硝基苯肼衍生-高效液相色谱法[15]测定。中间产物采用GC/MS和LC/MS检测, 其中GC/MS: (1) 色谱条件:进样口温度: 250 ℃; 色谱柱: DB-5(30 m×0.25 mm×0.5 μm); 程序升温:色谱柱初始温度50 ℃(保持2 min), 以30 ℃·min-1上升到200 ℃(保持1 min), 然后以25 ℃·min-1上升到280 ℃保持6 min; 载气:高纯氦气(>99.999%), 流量1.86 mL·min-1:检测器温度: 160 ℃; 传输线温度250 ℃; (2) 质谱条件:离子源: EI, 70 eV, 200 ℃; 扫描范围:全扫描, 50~450 amu。LC/MS: (1) 色谱条件:色谱柱: Inertsil ODS C18柱(250 mm×4.6 μm); 流动相:甲醇(0.2%甲酸铵):水(0.2%甲酸铵)=60:40, 流速0.5 mL·min-1, 柱温40 ℃, 进样量10 μL。(2) 质谱条件:离子源: ESI, 放电电压1600 V, 负离子扫描; 扫描范围:全扫描, 50~400 amu, 扫描速度250 amu/s。
2.4 分析方法的系统误差研究将RDX标准贮备液稀释不同倍数后, 分别采用分光光度法和高效液相色谱法对样品进行测量, 重复三次取平均值。采用化学计量统计学F检验和秩和检验, 判断分析方法是否会对测得的数据引入系统误差。
2.5 废水样品中甲醛的干扰研究取3~4 L RDX废水, 用10%的NaOH调节pH值到11.00, 而后加入反应装置, 开通O3(O3浓度10.5 mg·L-1, 流量8.5 L·h-1, 下同)。在不同的氧化接触时间下, 采用分光光度法及高效液相色谱法测试水样中的RDX浓度, 并进行除甲醛预处理后的对比测试。同时, 采用等量RDX标准溶液进行对比实验, 实验条件及分析方法同上。
2.6 中间产物的干扰研究取3~4 L RDX标准溶液, 用10%的NaOH调节pH到11.00, 而后加入反应装置, 开通O3, 不同的氧化接触时间下, 取样分析COD及RDX。另对氧化接触时间为0 min, 40 min, 120 min的水样进行预处理后采用GC/MS和LC/MS定性检测RDX的氧化中间产物, 解释中间产物可能的干扰途径。
3 结果与讨论 3.1 分析方法的系统误差分别采用分光光度法和高效液相色谱法测定不同稀释倍数标准贮备液中的RDX浓度, 实验结果见表 1。
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表 1 分光光度法与高效液相色谱法测量RDX结果对比 Tab.1 Comparison of RDX results measured by spectrophotometry and HPLC |
采用化学计量学统计公式[16]结合表 1数据计算可得, 分光光度法和高效液相色谱法测得的两组数据的F=4.62, T=33.5。若给定显著性水平α=0.05, 则F=4.62 < F0.05, (5·5)=5.05, 可认为这两种测定方法具有相同的精密度; 同时T=33.5落于T0.05, 6=26~52界值范围内, 可认为分光光度和液相色谱测得的结果无系统性误差。从F检验和秩和检验结果可以看出, 采用分光光度和液相色谱两种方法测量RDX时, 不存在系统误差。
3.2 废水样品中甲醛的干扰研究|
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表 2 O3氧化过程废水中的RDX浓度 Tab.2 The concentration of RDX in wastewater during the oxidation of O3 |
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表 3 O3氧化过程中标准溶液中的RDX浓度 Tab.3 The concentration of RDX in the standard solution during the oxidation of O3 |
从表 2可以看出, 在O3氧化前, 采用分光光度法和液相色谱法测得废水样品中的RDX数据没有显著性差异。O3氧化后, 未进行除甲醛预处理的废水样品, 采用分光光度法测得的数据出现明显的假阳性现象。O3氧化180 min时, 未进行除甲醛预处理的废水水样, 经分光光度法测得的RDX数据几乎为液相色谱法的3倍。除甲醛后, 相对偏差从294.65%降到23.97%, 说明RDX废水经O3氧化生成甲醛。为探明甲醛来源, 采用RDX标准溶液进行对比实验, 结果见表 3。从表 3可看出, O3氧化180 min时, 除甲醛预处理前后, 采用分光光度法和液相色谱法测得的RDX相对偏差分别为30.22%和24.36%, 说明RDX在O3氧化过程中不产生甲醛。为验证这一结果, 采用二硝基苯肼衍生-高效液相色谱法[14]对O3氧化后的RDX标准溶液水样进行分析, 结果均未看到甲醛的特征峰。说明O3氧化后废水水样中的甲醛来自于其他有机物的氧化分解, 这部分甲醛可通过预处理措施进行有效去除。但是, RDX标准溶液经O3氧化后, 采用两种方法测得的RDX数据, 仍存在一定偏差, 说明RDX在O3氧化过程中产生了干扰分光光度测量的物质。
3.3 中间产物的干扰研究采用O3氧化浓度为5.0 mg·L-1的RDX标准溶液, 并监测氧化过程中RDX和COD的浓度变化, 结果如图 1所示。
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图 1 O3对RDX、COD的降解情况 Fig.1 The degradation situation of RDX and COD during the oxidation of O3 |
从图 1可看出, 在O3氧化过程中, RDX标准溶液中COD的去除率低于RDX, 并且随着氧化时间的增长, 差异愈加明显。说明O3不能将RDX彻底矿化, 而产生了某些中间产物, 并且这些中间产物的浓度随着氧化时间的增长而不断积累。Szecsosy等[17]采用14C同位素原子标记法研究原位O3氧化法对Pantex工厂表层底泥中RDX的降解机理, 也得到相似的结果, 反应12 h后RDX浓度从30 mg·L-1降到0.14 mg·L-1, 但其中仅有36%的C以CO2的形式逸出, 说明RDX未能完全矿化, 而产生大量中间产物。
为定性检测中间产物的构成, 采用GC/MS和LC/MS对不同氧化时间的样品进行分析, 结果如图 2~图 5所示。
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图 2 不同氧化时间下RDX标准溶液的GC/MS总离子图谱 Fig.2 The total ion spectra of GC/MS for the standard solution of RDX at various oxidation time |
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图 3 RDX及两种中间产物的GC/MS质谱图 Fig.3 The mass spectra of GC/MS for RDX and two intermediates |
从图 2可看出, RDX经O3氧化后产生两种较为明显的中间产物(tR=4.725 min和5.605 min)。对图 2中RDX及两种中间产物对应各峰进行质谱扫描得图 3, 图 3a为RDX(tR=7.480 min)的质谱图, 谱图中最大质子数峰的m/z=221, 为RDX的分子离子峰, 对应[RDX-H]-, m/z=101, 128, 159, 175为其碎片峰; 图 3b为中间产物1 (tR=4.725 min)的质谱图, 谱图中最大质子数峰的m/z=121, 为二羟甲基硝胺(HOCH2)2NNO2的分子离子峰, 对应[(HOCH2)2NNO2-H]-, m/z=79、97为其碎片峰, Hawari[18]等采用厌氧微生物法降解RDX时检测到了同样的中间产物。图 3c为中间产物2 (tR=5.605 min)的质谱图, 谱图中最大质子数峰的m/z=135, 为亚甲基二硝胺CH2(NHNO2)2的分子离子峰, 对应[CH2(NHNO2)2-H]-, 而m/z=61的峰对应其碎片峰—NHNO2。该结果与Bose[19]等的结果具有一致性, Bier[20]等采用Fenton法处理RDX废水也获得了同样的中间产物。
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图 4 不同氧化时间下RDX标准溶液的LC/MS色谱图 Fig.4 The chromatograms of LC/MS for the standard solution of RDX at various time |
从图 4 LC/MS色谱图可看出, tR=0.90 min处出现中间产物。对图 4中RDX和中间产物对应各峰进行质谱扫描得图 5, 图 5a为RDX(tR=1.88 min)质谱图, 谱图中最大质子数峰的m/z=267, 为RDX的分子离子峰, 对应[RDX+COOH]-, m/z=92, 147, 174为其碎片峰, m/z=238为其一水合分子离子峰, 对应[RDX+H2O-H]-; 图 5b为中间产物(tR=0.90 min)质谱图, 谱图中最大质子数的峰的m/z=221, 为6-硝基-2, 4, 6-三氮杂-3, 5-二氧-己醛(C3N4H3O5)的分子离子峰, 对应[C3N4H3O5+COOH]-, 而m/z=147的峰为其碎片峰, m/z=193可能对应[C3N4H3O5+H2O-H]-, 该结果与Adam等[21]的结果具有一致性。Chen等[22]的研究也证明O3在氧化降解RDX过程中, ·OH主要攻击氨基氮, 从而促进杂环的断开, 生成醛类、胺类等有机中间产物。
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图 5 RDX及中间产物的LC/MS质谱图 Fig.5 The mass spectra of LC/MS for RDX and its intermediate |
RDX在O3氧化过程中产生的中间产物亚甲基二硝胺(CH2(NHNO2)2)和二羟甲基硝胺((HOCH2)2NNO2), 可在酸溶液中发生式(2) 的反应[10, 23], 产物在热硫酸体系中脱水生成甲醛, 成为RDX分光光度测量的干扰因素。
| $\begin{array}{l} {\rm{RNHN}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}^ + } \to {\left[ {{\rm{RN}}{{\rm{H}}_2}\;{\rm{N}}{{\rm{O}}_2}} \right]^ + }\\ {\rm{RNHN}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}^ + } \to {\left[ {{\rm{RN}}{{\rm{H}}_2}\;{\rm{N}}{{\rm{O}}_2} \cdots {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}} \right]^ + }\\ {\left[ {{\rm{RN}}{{\rm{H}}_2}\;{\rm{N}}{{\rm{O}}_2}} \right]^ + } + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\left[ {{\rm{RO}}{{\rm{H}}_2}} \right]^ + } + {\rm{N}}{{\rm{H}}_2}\;{\rm{N}}{{\rm{O}}_2} \end{array}$ | (2) |
(1) 采用秩和检验和F检验, 研究了分光光度法和高效液相色谱法测量RDX含量的系统误差, 结果显示在给定的显著性水平α=0.05下, F=4.62＜F0.05, (5·5)=5.05, T=33.5落于T0.05, 6=26~52界值范围内, 表明分光光度和液相色谱法测得的结果无系统性误差。
(2) 采用分光光度法和液相色谱法对RDX废水水样和RDX标准溶液进行对比测试, 结果表明RDX废水中的有机物质经O3氧化分解生成甲醛, 若不进行预处理, 经分光光度法测得的RDX数据可达液相色谱法的3倍。
(3) 对比测试RDX标准溶液在O3氧化中COD和RDX含量的变化情况, 结果表明O3不能将RDX彻底矿化, 而产生某些中间产物, 并且这些产物在O3氧化过程中发生积累。
(4) 借助GC/MS和LC/MS分析得出中间产物为二羟甲基硝胺、亚甲基二硝胺及6-硝基-2, 4, 6-三氮杂-3, 5-二氧-己醛等。根据中间产物的化学结构, 结合前人的研究成果, 分析得出二羟甲基硝胺和亚甲基二硝胺可与浓硫酸发生类似RDX的分解反应产生甲醛, 从而给分光光度的测量带来假阳性干扰。
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