随着坦克炮和反坦克炮向高膛压、远射程、大威力的方向发展，对发射药性能，特别是能量和力学性能提出了越来越高的要求。如何得到高能量、高强度、综合性能优良的高性能发射药，成为发射药研究领域的重要课题之一^[1-2]。太根发射药具有能量较高、力学性能尤其是低温力学性能较好等特点^[3]，为了进一步提高其能量，添加RDX等高能填料成为主要途径之一; 但随着RDX的加入，导致发射药力学性能下降^[4]，难以满足武器发展对发射药力学性能的要求。因此，很多学者就如何在提高发射药能量的同时提高其力学性能进行了广泛研究。何卫东^[5]、蔡红祥等^[6]在高能太根发射药的基础配方中加入少量的热塑性聚氨酯弹性体(TPUE)，在保持其高能特性的基础上，较明显地提高了其力学性能，尤其是低温力学性能。但TPUE容易老化，导致发射药不易储存。近年来，从天然纤维素制备的纳米纤维素纤维(CNFs)受到学者们的强烈关注。CNFs具有直径小、较大的比表面积、高强度和纤维素间相互交错成网状结构等优异性能^[7-11]，将有效增强含NC发射药的力学性能。Zhang Yun-hua等^[12]研究了含CNFs的改性双基推进剂的力学性能和燃烧性能，发现加入0.223% CNFs的双基推进剂的低温抗拉伸强度提高了18%，在压力8~18 MPa下燃烧速率提高了27.5%。目前尚未见将CNFs加入到太根发射药中的报道。

为此，本研究将CNFs添加到高能太根发射药中，制备了含CNFs的高能太根发射药，分析了CNFs对发射药的冲击强度和能量性能影响，为太根发射药的应用提供基础。

硝基胍、超细黑索今，甘肃银光化学工业集团有限公司; 太根吸收药粉，泸州北方化学工业有限公司; 纳米纤维素纤维(CNFs)，化学式为(C₆H₁₀O₅)_n，由湿木浆硫酸水解以及均质化处理得到，北京理工大学纤维素技术研究中心; 无水乙醇、丙酮，均为化学纯，南京化学试剂有限公司。

Quanta250扫描电镜，美国FEI公司; TGA/SDTA851^e，Mettler Toledo公司; HPDSC827型差示扫描量热仪，Mettler Toledo公司; SE2-6型简支梁冲击试验机，上海仪器修配厂。

在高能太根发射药(参比样)的基础配方(编号为1^#)(NC 39.22%，NG 16.96%，TEGDN 8.25%，RDX 30%，NQ 5%，C₂ 0.57%)的基础上，分别外加0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的CNFs(样品分别编号为2^#，3^#，4^#，5^#)，研究其对发射药的冲击强度和能量性能的影响。

首先，分别将CNFs在水中超声分散处理，太根吸收药粉在水中搅拌，制备成CNFs分散液和太根吸收药粉水液，然后在高速搅拌的条件下，逐步将CNFs分散液加入到太根吸收药粉水液中，并在常温下连续搅拌6 h，以使CNFs和吸收药粉充分混合均匀，放入烘箱内烘3 d，再辊压成片后继续放入50 ℃水浴烘箱中驱除水分备用。在捏合机内加入260 g驱除水分的吸收药片和60 mL的混合溶剂(乙醇：丙酮=1：1)，在30 ℃下捏合30 min，然后加入120 g RDX，20 g NQ和80 mL的混合溶剂，在此温度下继续捏合3 h，出料后由柱塞式油压机内挤压成15/1管状(弧厚1.5 mm，单孔)。挤压成型后的发射药在50 ℃水浴烘箱内驱溶剂6d后得到发射药样品。

参比样与含CNFs高能太根发射药的制备工艺基本相同，主要差异在省略了吸收环节加入CNFs分散液的过程。

TG试验在氮气环境下进行，流速为20 mL·min^-1，升温速率为10 ℃·min^-1，升温范围为50~ 600 ℃。

DSC试验在氮气环境下进行，流速为20 mL·min^-1，升温速率为10 ℃·min^-1，升温范围为50~ 550 ℃。

采用简支梁冲击试验机对发射药的冲击强度进行测试。测试样品均按GJB770B-2005方法417.1标准制备，测试温度分别为-40 ℃和20 ℃。

密闭爆发器容积为100.00 cm³，装填密度为0.12 g·cm^-3和0.20 g·cm^-3，点火压力为10.98 MPa，使用15/1管状发射药进行测试，测得太根发射药的发射药压力-时间(p-t)曲线，经过数据处理得到发射药的火药力f、余容α、u-p曲线和压力指数n。其中u-p曲线选取压力段为50~200 MPa，装填密度为0.20 g·cm^-3。

用SEM观察冷冻干燥后的CNFs粉末、参比样(1^#)和含不同含量的CNFs高能太根发射药(2^#~5^#)的断面的形貌，结果如图 1所示。

图 1(Fig. 1)

图 1 CNFs以及添加CNFs前后的高能太根发射药的SEM图 Fig.1 SEM images of CNFs and high-energy TEDGN propellant before and after adding differert content of CNFs

由图 1a可观察到，干燥后的CNFs成丝状，直径约为80~300 nm，长度可达微米级，部分相互交错成网状结构。对比图 1b、图 1c和图 1d可知，添加了0.5%CNFs和1.0%CNFs后的高能太根发射药中CNFs缠绕粘住硝化纤维素基体。由图 1e和图 1f可以看出，添加了1.5%CNFs和2.0%CNFs后的高能太根发射药中CNFs分散不均匀，发生了团聚现象。

CNFs及5种发射药样品在升温速率为10 ℃·min^-1时的TG曲线和DSC曲线分别如图 2，图 3所示。

图 2(Fig. 2)

图 2 CNFs以及含CNFs高能太根发射药的TG曲线 Fig.2 TG curves of CNFs and high-energy TEGDN propellants containing CNFs

图 3(Fig. 3)

图 3 CNFs以及含CNFs高能太根发射药的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of CNFs and high-energy TEGDN propellants containing CNFs

由图 2和图 3可看出，CNFs的热分解主要分为三个阶段^[13]: (1) CNFs热降解的初始阶段(50~220 ℃):该阶段主要是纤维素物理吸附水的脱除和CNFs的活化，在此阶段CNFs的质量变化不大。(2)CNFs快速热分解(220~360 ℃):该区域是CNFs热解的主要阶段，纤维素结构中的糖苷键发生断裂或重排，生成各种挥发性化合物和各种高沸点产物。(3)2CNFs的高温降解阶段(360~600 ℃):该区域主要生成低相对分子量的气体，包括碳氢化合物、氢气、一氧化碳、二氧化碳以及水等。由于1^#~5^#配方中的CNFs含量较低，DSC曲线具有明显的含RDX高能太根发射药分解特性，其热分解主要由两个放热峰组成。第一放热峰主要为硝酸酯的热分解，第二放热峰主要为RDX的热分解^[14]。同时由图 3可知，CNFs的两个分解放热峰峰温分别为318.6 ℃和449.4 ℃。参比样的两个分解放热峰峰温分别为200.1 ℃和235.6 ℃。随着2^#~5^#发射药中CNFs含量的增加，高能太根发射药的两个放热峰温均有所降低。当CNFs的添加量为0.5%时，第一个热分解放热峰提前了1.0 ℃，第二放热峰提前了1.2 ℃，可见少量CNFs的加入对高能太根发射药的热分解性能影响不大。

1^#~5^#太根发射药样品在-40 ℃和20 ℃下的冲击强度测试结果见表 1。

表 1(Tab. 1)

表 1 高能太根发射药的冲击强度试验结果 Tab. 1 Experimental results of the impact strength of high-energy TEGDN gun propellants propellant αk / kJ·m-2 -40 ℃ 20 ℃ 1# 5.98 25.87 2# 7.80 28.17 3# 6.31 29.16 4# 4.86 19.23 5# 5.79 19.65

表 1 高能太根发射药的冲击强度试验结果 Tab.1 Experimental results of the impact strength of high-energy TEGDN gun propellants

由表 1可看出，2^#和3^#的低温和常温冲击强度均大于1^#，4^#和5^#的低温和常温冲击强度则小于1^#，这说明适量添加CNFs(0.5%，1.0%)，可提高高能太根发射药的冲击强度，而当CNFs的加入量进一步增加(1.5%，2.0%)时，高能太根发射药的冲击强度反而降低。结合3.1节的SEM图，分析认为，少量CNFs可较好地均匀分散在硝化纤维素基体中，缠结粘连硝化纤维素分子链，提高了相界面粘合力，产生更好的应力传递作用，从而提高了发射药的冲击强度。而随着CNFs含量的提高，CNFs发生一定的团聚现象，无法良好分散在硝化纤维素基体中，导致发射药出现微观结构缺陷，使力学性能下降。

采用密闭爆发器测得的p-t曲线经过数据处理得到高能太根发射药的火药力f和余容α与CNFs含量的关系，试验温度为常温(20 ℃)，结果如图 4所示。

图 4(Fig. 4)

图 4 高能太根发射药的火药力f和余容α与CNFs含量的关系 Fig.4 The relation of powder force f and covolume α vs. CNFs content for high-energy TEGDN gun propellants

从图 4可以看出，随着CNFs含量的增加，发射药的火药力下降，而余容略呈上升趋势。参比样的火药力为1215 kJ·kg^-1，余容为0.828 L·kg^-1。当CNFs的含量为0.5%时，发射药的火药力为1191.91 kJ·kg^-1，较参比样减少了1.9%;余容为0.870 L·kg^-1，较参比样增加了5.1%。

参比样和添加了CNFs的高能太根发射药在常温(20 ℃)下的u-p曲线如图 5所示。

图 5(Fig. 5)

图 5 高能太根发射药的u-p曲线 Fig.5 The u-p curves of high-energy TEGDN gun propellants

从图 5可以看出，与参比样的u-p曲线相比，添加了CNFs的高能太根发射药的燃速在测试压力范围内小幅度下降。这是由于CNFs的加入导致发射药能量略有下降，从而导致发射药燃速降低，含量越高，燃速下降越大。

根据图 5，处理得到CNFs的含量对高能太根发射药的燃速系数u₁和压力指数n的影响，结果见表 2。

表 2(Tab. 2)

表 2 发射药的燃速系数u1和压力指数n与CNFs含量的关系 Tab. 2 The relation of burning coefficient u1 and pressure exponent n vs. CNFs content for gun propellants propellant n u1/MPa·cm·s-1 1# 1.0204 0.0826 2# 1.0637 0.0655 3# 1.0849 0.0535 4# 1.0905 0.0525 5# 1.1076 0.0461

表 2 发射药的燃速系数u1和压力指数n与CNFs含量的关系 Tab.2 The relation of burning coefficient u1 and pressure exponent n vs. CNFs content for gun propellants

从表 2可以看出，燃速系数u₁随着加入CNFs含量的增加而减小; 压力指数n随着加入CNFs含量的增加而略有增大，总体变化幅度较小。当加入CNFs含量为0.5%时，n为1.06，增加了4.2%。分析认为，CNFs的加入导致发射药能量下降，从而导致发射药燃速系数降低; 与NC等含能材料不同，CNFs的分解需要气相提供更多的热量，其分解速度受气相传热大小的影响更大，导致含CNFs的发射药燃速受压力的影响加大，压力指数升高。

(1) 适量添加CNFs(0.5%，1.0%)，可提高高能太根发射药的冲击强度，而当CNFs的加入量进一步增加(1.5%，2.0%)时，高能太根发射药的冲击强度反而降低。添加了0.5%CNFs的高能太根发射药低温冲击强度提高了30.4%，常温冲击强度提高了8.9%。

(2) 随着高能太根发射药中CNFs含量的增加，燃速u下降，火药力f下降，余容α略有上升，燃速系数u₁逐渐减小，压力指数n逐渐增大。CNFs的加入量为0.5%时，f、α、n分别变化了1.9%、5.1%和4.2%。在高能太根发射药中添加少量的CNFs对其热分解性能几乎无影响。