2. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999
2. Institute of Chemical Material, CAEP, Mianyang 621999, China
奥克托今(HMX)是现役武器装备中综合性能较好的单质炸药，在先进常规武器战斗部中得到广泛应用[1]。溶剂重结晶是制备高品质HMX的常用方法。在不同溶剂体系和工艺条件下可以获得不同形貌的HMX晶体，例如利用丙酮溶剂挥发法可以得到棱柱状HMX晶体[2];在二甲基亚砜/水体系中可以得到薄片状β-HMX晶体[3];以四氢呋喃为溶剂可以在Au-thiol SAMs模板上生长出针状β-HMX晶体[4];采用特殊溶剂侵蚀法可以获得球形化HMX[5];采用缓慢蒸发结合空间受限的结晶方式，在毛细管和培养皿中制备了圆柱状、片状HMX晶体[6];以二甲基亚砜为溶剂采用蒸发结晶法，在亲水玻片上获得六边形、四边形片状β-HMX晶体[7];在碳酸丙烯酯溶液中采用冷却结晶法得到棱柱状HMX[8];采用冷却结晶法，在乙腈、γ-丁内酯中得到棱柱状HMX晶体，在N-甲基吡咯烷酮中得到规则片状晶体，并且用BFDH模型模拟的真空中HMX晶体呈宝石状，用占有模型模拟的二甲基亚砜中β-HMX也呈宝石状[9];以乙腈为溶剂采用冷却结晶法得到的HMX形貌与AE模型模拟乙腈溶液中HMX的形貌是一致的，主要晶面都是(0 1 1)、(1 1 -1)和(1 0 0)[10]。炸药的晶体形貌对其安定性、工艺性能、爆炸性能和力学性能都有显著的影响[11]，由于晶体形貌是由炸药的晶习所决定的，所以研究HMX在不同溶剂中的晶习对其实际应用具有重要意义。目前有关HMX晶习的研究都是基于晶体生长模型通过计算模拟得到，不同模型采用的生长机理不同，这也导致了模拟得到的HMX形貌具有很大差异[12]。由于缺乏通过实验测定的HMX晶习的数据，不同模型的准确性和适用性无法判断。
本研究以丙酮溶液中生长的β-HMX晶体作为研究对象，利用粉末GeO2作为内标物质，通过粉末X线衍射内标法确定了β-HMX晶体所有显露晶面的晶面指数，从实验上建立了β-HMX在丙酮中的晶习模型，并结合相关理论计算文献报道，对β-HMX晶体在丙酮中的生长习性进行了讨论。
2 实验部分 2.1 粉末X射线内标法粉末X射线衍射技术是材料物质结构分析的一种重要技术手段，具有样品制备简单，所需样品数量少，对样品的破坏性小和对样品的微结构灵敏等特点，被广泛应用于物理学、化学、地质学、生命科学、材料科学以及各种工程技术中[13]。利用粉末X射线衍射技术可以对晶体形貌进行准确测定。根据布拉格方程[14]:
| $ 2d{\rm{sin}}\theta = n\lambda $ | (1) |
式中，θ为入射角度，d为晶面间距，n为整数，λ为X射线波长。当θ和λ满足此式时，在反射方向上会形成相干加强的散射信号，即在粉末X射线衍射谱上2θ位置处会形成一个衍射峰。因此，通过测定晶体不同晶面的X射线衍射峰的位置即可计算得到相应的晶面间距。再通过样品的晶胞参数和空间群，可以推断所测得的晶面间距对应的晶面指数，从而实现对晶体晶面的指标化。通过对晶体所有显露晶面的指标化，即可获得所测样品的晶体形貌[15]。
利用粉末X射线衍射对样品进行晶体形貌测定的一个难点在于如何进行衍射谱的零点校正。由于衍射仪构造和粉末制样方式的限制，样品表面的高度很难完全处于2θ=0°的位置，所测得的粉末衍射峰的位置会与实际位置产生一定的偏差，即产生零点偏移。用于晶体形貌测定的样品一般为单晶，晶体尺寸比较大，样品更难准确的放置在2θ=0°的位置，零点偏移更加明显。因此，利用粉末X射线衍射技术测定晶体形貌需要经过零点偏移校正。普通的粉末样品通过多个衍射峰的拟合可以计算出零点偏移，从而获得衍射峰的实际角度，但是对于单晶样品，由于只有一个晶面能产生衍射信号，粉末衍射谱上只能得到2~3个衍射峰，因此，很难通过衍射峰拟合进行零点偏移校正。内标法是粉末X射线衍射定量分析中常用的校准方法，例如通过粉末X射线衍射内标法可以测定样品中不同物相的含量[16]。利用内标样品的粉末谱拟合可以获得零点偏移数值，由于被测晶面与内标样品处于同一高度，具有相同的零点偏移，因而，可以利用内标样品的零点偏移对所测晶面的衍射峰进行零点校正[17]。
2.2 试剂和仪器试剂: HMX，99%，分析纯，甘肃银光化学工业集团有限公司; GeO2，分析纯，南京中锗科技股份有限公司; 二甲基亚砜、丙酮、98%浓硫酸、30%过氧化氢，分析纯，成都市联合化工试剂研究所; 超纯水，中国工程物理研究院化工材料研究所。
仪器:德国Bruker D8 Advanced粉末衍射仪，德国Binder VD2真空干燥箱，细铜丝，表面皿和烧杯，封孔膜等。
2.3 实验过程(1) 溶剂挥发法制备β-HMX大单晶
籽晶制备:在培养皿中配制食人鱼洗液(30%过氧化氢: 98%浓硫酸=7:3)，静置2 h后用超纯水洗净，干燥。取40 mL HMX的丙酮饱和溶液加入培养皿中，再用20 mL丙酮稀释。将培养皿置于真空烘箱中，保持真空度为0.6 atm(6.08×103 Pa)，待有少量晶体析出时，将真空度降为0.8 atm(8.11×103 Pa)，保持24 h，得到少量β-HMX一级籽晶。
β-HMX大单晶生长:用细铜丝将一级籽晶悬挂在HMX的丙酮饱和溶液中，用薄膜密封，再在膜上扎少量孔，置于通风橱内使丙酮缓慢挥发，直至获得尺寸合适的β-HMX单晶。
(2) XRD表征
制样时，先用橡皮泥制作样品池，样品池的高度略高于XRD专用样品台。然后将β-HMX晶体置于样品池中，并保证待测晶体的显露面朝上，将GeO2粉末填充在β-HMX晶体周围，如图 1所示。用载玻片将晶体显露面和GeO2粉末压平，并使被测显露面、GeO2粉末表面与XRD专用样品台齐平。为了获得足够强度的衍射信号，晶体显露面的尺寸一般不小于0.5 mm×0.5 mm。粉末XRD测试条件为Cu Kα(λ=1.54180Å)，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围10°~60°，步长0.016°。
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图 1 内标法X射线衍射样品制备示意图 Fig.1 Sketch of the sample preparation for the internal standard powder X-ray diffractions |
(3) 显露面指标化
根据GeO2的晶胞参数和空间群，采用JANA2006软件[18]对粉末XRD数据进行精修，确定衍射数据的零点偏移。精修过程采用软件中的Define excluded regions功能剔除待测β-HMX显露面的衍射峰。利用精修得到的零点漂移对β-HMX显露面的衍射峰进行校正，获得校正后的各衍射峰的2θ值。通过与理论计算的β-HMX晶胞的各个衍射峰的2θ值比对，确定待测显露面可能的晶面指数。根据可能的晶面指数计算对应的晶面夹角。利用测角尺，测量β-HMX晶体中各显露面的夹角，与计算值相比较，最终确定β-HMX晶体各显露面的晶面指数。
3 结果与分析 3.1 零点漂移校正β-HMX晶体所属的空间群为P21/c，具有对称中心[14]。由于对于有对称中心的空间群，在单晶外形上能找到多组相互平行的显露面，同组平行的显露面在晶体学上是等效的，晶面指数分别为(h k l)和(-h -k -l)。通过多级籽晶法生长的β-HMX晶体共有10个较大的显露面，10个显露面中两两平行，因此只需确定5个显露面的晶面指数，即选择位于晶体同一侧的5个不相互平行的显露面进行晶面指标化。选定的显露面位置如图 2所示，单晶尺寸为1.2 cm×1.0 cm×0.6 cm。
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图 2 多级籽晶法制备的β-HMX晶体(1.2 cm×1.0 cm×0.6 cm) Fig.2 The crystal morphology of β-HMX(1.2 cm×1.0 cm×0.6 cm) prepared by multi-stage seeded crystal growth method |
为了避免标样的衍射峰与β-HMX晶体显露面的衍射峰出现重叠，采用石英相的GeO2作为标样，其空间群为P3121，晶胞参数为: a=b=4.9288 Å，c=5.6215 Å，α=β=90°，γ=120°。β-HMX晶体五个显露面的粉末X射线衍射和精修结果如图 3所示。精修后得到各显露面的零点漂移和经过零点漂移校正的衍射峰的2θ值如表 1所示。
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图 3 β-HMX晶体显露面1、2、3、4和5的粉末X射线衍射和精修结果 Fig.3 The powder diffractions and refinement result of the crystal surface 1, 2, 3, 4, 5 of β-HMX |
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表 1 GeO2标样精修后的晶胞参数、零点偏移及校正后的β-HMX各显露面衍射峰的2θ值 Tab.1 The refined lattice parameters and zero shift using GeO2 and the corrected 2θ of crystal surfaces diffractions of β-HMX |
根据β-HMX晶体晶胞参数(CSD OCHTET01 a=6.54 Å, b=11.05 Å, c=8.7 Å, α=γ=90°, β=124.4°) [19]，利用单斜晶系中晶面间距与晶体点阵常数的关系式[14]:
| $ \frac{1}{{{d^2}}} = \frac{{\frac{{{h^2}}}{{{a^2}}} + \frac{{l{^2}}}{{{c^2}}} - (2hl/ac){\rm{cos}}\beta }}{{{{({\rm{sin}}\beta )}^2}}} + \frac{{{k^2}}}{{{b^2}}} $ | (2) |
计算得到各个晶面的晶面间距d(Å)。利用布拉格方程(方程1)计算对应衍射峰的2θ值(表 2)。通过各显露面衍射峰的2θ值与各晶面对应衍射峰的2θ值比较，获得5个显露面可能的晶面指数，如表 3所示。可以看出，除了显露面1可以确定为(1 0 0)晶面外，显露面2、3、4和5均有多种可能的晶面指数。
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表 2 β-HMX部分晶面对应的晶面间距和2θ计算值 Tab.2 The calculated d-spacing and peak position of several crystal faces of β-HMX |
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表 3 β-HMX晶体各显露面可能的晶面指数 Tab.3 The possible indexes of the crystal surfaces of β-HMX |
根据晶体学理论，晶体的显露面夹角为显露面对应晶面夹角的余角。因此，为了进一步确定显露面2、3、4和5的晶面指数，利用测角尺对β-HMX晶体不同显露面之间的夹角进行测量，结果见表 4。根据单斜晶系中两个晶面夹角公式[14]:
| $ {\rm{cos}}\varphi = \frac{{\frac{{{h_1}{h_2}}}{{{a^2}{{({\rm{sin}}\beta )}^2}}} + \frac{{{k_1}{k_2}}}{{{b^2}}} + \frac{{l{_1}l{_2}}}{{{c^2}{{({\rm{sin}}\beta )}^2}}} - \frac{{({h_1}l{_2} + {h_2}l{_1}){\rm{cos}}\beta }}{{ac{{({\rm{sin}}\beta )}^2}}}}}{{\sqrt {\frac{{h_1^2}}{{{a^2}{{({\rm{sin}}\beta )}^2}}} + \frac{{k_1^2}}{{{b^2}}} + \frac{{l_1^2}}{{{c^2}{{({\rm{sin}}\beta )}^2}}} - \frac{{2{h_1}l{_1}cos\beta }}{{ac{{({\rm{sin}}\beta )}^2}}}} \sqrt {\frac{{h_2^2}}{{{a^2}{{({\rm{sin}}\beta )}^2}}} + \frac{{k_2^2}}{{{b^2}}} + \frac{{l_2^2}}{{{c^2}{{({\rm{sin}}\beta )}^2}}} - \frac{{2{h_2}l{_2}{\rm{cos}}\beta }}{{ac{{({\rm{sin}}\beta )}^2}}}} }} $ | (3) |
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表 4 β-HMX晶体各显露晶面夹角测量值 Tab.4 The measured angle between the crystal surfaces of β-HMX |
计算得到不同晶面的晶面夹角见表 5。通过测量得到的显露面夹角与计算的晶面夹角对比，结合粉末X射线衍射指标化结果，可以最终确定 β-HMX晶体显露面2、3、4和5的晶面指数分别为(-1 1 1)、(0 1 1)、(-1 -1 1)和(0 -1 1)。
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表 5 β-HMX晶体部分晶面夹角计算值 Tab.5 The calculated angle between different crystal faces of β-HMX |
除了这5个较大的显露面，在显露面(0 1 1)和(-1 -1 1)之间还有一个非常小的显露面，由于样品台高度的限制，无法获得该显露面的粉末衍射数据。利用测角尺测得的该显露面与显露面(1 0 0)、(-1 1 1)、(0 1 1)、(-1 -1 1)和(0 -1 1)的夹角分别为90 °、115.7 °、121.2 °、64.3 °、58.8 °，这与表 5中(0 2 0)晶面与(1 0 0)、(-1 1 1)、(0 1 1)、(-1 -1 1)和(0 -1 1)晶面夹角的计算值相符，因此，可以确定该显露面的晶面指数为(0 2 0)。
3.3 晶习模型根据β-HMX晶体显露面指标化结果(图 4a)，建立了如图 4b所示的丙酮溶液中β-HMX的晶习模型，其中最优生长晶面为(1 0 0)晶面，其次为(0 1 1)和(-1 1 1)晶面，再次为(0 2 0)晶面。
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图 4 β-HMX晶体显露面指标化结果和在丙酮溶液中的晶习模型，以及基于AE模型模拟的β-HMX在真空中和丙酮中的形貌[20] Fig.4 The index of the crystal surfaces and the crystal habit model for β-HMX in acetone as well as the simulated β-HMX crystal morphology in vacuum and acetone based on AE model[20] |
目前的有关HMX晶习的研究主要采用理论计算的方法，基于不同的晶体生长模型对HMX的晶体形貌进行模拟。文献报道的晶体生长模型包括BFDH (Bravais-Friedel Donnay-Harker)模型[4]、PBC (Periodic bond chain)[21]模型、AE (Attachment energy)[20]、OM (Occupancy model)[22]模型等。根据不同模型计算模拟得到的β-HMX在真空中的优势生长面如表 6所示[12]。通过比较，可以发现用粉末X射线衍射内标法建立的晶习模型与理论模拟得到的真空中的晶习模型差异较大(图 4c)，特别是(1 1 0)和(0 2 0)晶面，但是与经过溶剂环境校正后的AE模型模拟得到的β-HMX晶习模型(图 4d)相符合。因此，可以推测丙酮分子与β-HMX的(1 1 0)和(0 2 0)晶面的相互作用较(1 0 0)、(0 1 1)和(1 1 -1)弱，从而导致随着β-HMX晶体的生长，(1 1 0)和(0 2 0)晶面逐渐消失，可见溶剂环境对β-HMX晶体的形貌具有很大的影响。
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表 6 β-HMX晶习理论模拟结果 Tab.6 The theoretical simulation of crystal habit of β-HMX |
(1) 以丙酮溶剂挥发法制备的β-HMX晶体作为研究对象，利用粉末GeO2作为内标物质，通过粉末X射线衍射内标法，建立了β-HMX在丙酮溶液中的晶习模型，各个显露面的晶面指数分别为(1 0 0)、(0 1 1)、(-1 1 -1)和(0 2 0)。
(2) 通过β-HMX在丙酮溶液中的晶习模型与不同晶体生长模型模拟的β-HMX晶体形貌比较，可以推测丙酮分子与β-HMX的(1 1 0)和(0 2 0)晶面的相互作用较弱，从而导致随晶体生长，β-HMX的(1 1 0)和(0 2 0)晶面逐渐消失，证明溶剂环境对β-HMX晶体的形貌具有很大的影响。
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