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泡沫发射药是使用高分子材料作为结构骨架, 引入高能添加剂组成非均质发射药。该类型发射药配方是在高分子粘结剂中分散高质量分数的高能添加剂, 如黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)等, 因其具有特殊的气孔结构, 与常规的硝化纤维素枪炮发射药相比, 由于泡沫发射药按照渗透燃烧机理进行能量释放, 瞬间燃烧面积和能量传递强度都远远超出常规发射药平行层燃烧的状况, 因而获得超高燃速, 可用于无壳弹药和高燃速弹药[1-2], 而且方便携带和运输, 具有很好的应用前景。
泡沫发射药是由高能添加剂、多异氰酸酯、多元醇、发泡剂(H2O)及其他添加剂通过反应注射成型(RIM)工艺制备。将物料混合均匀后一次加入到模具中, 链增长、气体发生及交联等反应在短时间内几乎同时进行, 1~10 s即行发泡, 0.5~3 min内发泡完毕并得到具有较高分子量并存有一定交联密度的泡沫制品, 其中固体含量可以达到80%[3-5]。2007年, Böhnlein-Mauβ J等[6]采用RIM技术制备泡沫发射药, 成功开发出了一个半连续的注射反应成型装置, 含能物料被均匀分散在两种粘合剂中, 然后将两种预混物通过静态混合器注入到模具中, 物料在模具中固化、发泡, 经脱模后得到泡沫发射药柱。
发射药的能量特性是评价发射药性能指标的一个重要参数。通过对发射药能量水平的预估, 可以初步估算该发射药的能量水平, 为配方设计提供理论基础。Böhnlein-Mauβ J[2]以RDX、HMX、1, 3, 3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ), 六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)为固体添加剂, 计算了含70%单一固体组分的聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基泡沫发射药的能量参数, 提出通过可以改变粘结剂种类、提高固体含量、添加高能添加剂的方式提高发射药的能量。但尚未阐述含能聚氨酯粘结剂理论生成焓计算方法, 也未系统研究粘结剂结构、固体添加剂对配方能量的影响规律。
由于泡沫发射药内部具有多气孔结构, 密度降低, 要求泡沫发射药具有更高的能量, 以弥补密度降低带来装填密度的损失。为了系统分析该类发射药的能量性能, 本研究结合聚氨酯粘结剂分子结构, 采用基团估算法对含能聚氨酯粘结剂的生成焓进行估算。设计了GAP、聚硝酸酯缩水甘油醚(PGN)、聚2, 2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO)、聚2-甲基-2-硝酸酯基氧杂环丁烷(PNIMMO)为多元醇, 以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)为多异氰酸酯, RDX、HMX、HNIW、TNAZ、3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)为高能添加剂的多个泡沫发射药配方, 采用内能法计算了不同配方的能量特性, 讨论了各种不同发射药配方的能量水平, 设计了火药力分别为1250, 1300, 1350 kJ·kg-1等火药力三角图, 为该类发射药的配方设计与组分筛选提供参考。
2 泡沫发射药粘结剂生成焓制备聚氨酯泡沫塑料的主要原料是异氰酸酯和多元醇, 在泡沫塑料的形成过程中, 主要的反应如下:在聚氨酯泡沫配方中, 异氰酸酯用量是根据配方中多元醇和水的用量来计算的。主要涉及的反应见式(1) 和式(2)。
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(1) |
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(2) |
式中, R为异氰酸酯其余部分, R′为聚醚主链。
以MDI、GAP为原料的配方为例, 异氰酸酯指数为1, 双组份反应后粘结剂的理论结构单元如图 1所示, 大结构单元由A单元和B单元组成。根据上式中粘结剂的结构单元, 采用Van Krevelen和Chermin基团估算法[7-8]可以对结构单元的生成焓进行估算。按照基团贡献的方法[7-8], 计算出图 1中大结构单元中A、B各单元的生成焓, 结合各自的假定化学式计算出大结构单元的摩尔生成焓, 通过相应的换算得到1 kg结构单元的生成焓, 结果见表 1。在计算配方能量时, 由于发泡剂H2O的添加量一般小于0.5%, 从而可以忽略H2O与多异氰酸酯反应产物对能量的影响, 同时忽略副反应产物, 因此, 泡沫发射药配方可以简单认为是由如图 1所示的粘结剂与固体填料组成。
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| 图 1 MDI/GAP的理论结构单元 Fig.1 Theoretical structure unit of MDI/GAP |
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| 表 1 不同结构单元的假定化学式及理论生成焓 Tab.1 Assumed formula and theoretical enthapies of formation of different units |
表 1为TDI, IPDI, MDI与分子量为1000的GAP组成的粘结剂、MDI与不同分子量的GAP(1980、2970、3960) 组成的粘结剂, MDI与分子量为1000的PGN、PBAMO、PNIMMO组成的粘结剂的分子式、氧平衡和生成焓。从表 1可以看出, 相同B单元时, 以IPDI为A段的结构单元的生成焓最低, 以MDI为A段的结构单元的生成焓最高, 主要是因为苯环可以产生正生成热[9], MDI有两个苯环, 故以其为重复单元的粘结剂生成焓最高。同时, 由表 1可知, 相同A单元时, 随GAP分子量的增加, 粘结剂的生成焓增加。主要是因为B段分子量增加, n值增加, GAP在粘结剂中比重增加, 生成焓逐渐增大。PBAMO由于含有两个—N3基团, 可以产生正生成热, 因此, MDI/ PBAMO具有更大的生成焓, 而—ONO2—产生负生成热, 致使MDI/PGN和MDI/PNIMMO粘结剂的生成焓为负。从氧平衡数据分析, MDI/PGN的氧平衡更大, 而提高GAP分子量, 也可以提高粘结剂的氧平衡值。
3 RDX泡沫发射药的能量示性数RDX是当前使用的常规高能炸药, 以RDX为固体添加剂, 含量为70%, 分别计算各粘结剂配方的燃气组成及能量示性数, 见表 2。由表 2可见, 不同A单元的粘结剂体系的发射药火药力较为接近, TDI/GAP1000粘结剂能量略高, 主要因为TDI/GAP1000结构单元中A段分子量小, 致使B段在结构单元中含量高。随着GAP分子量的增加, 即n值的增加, 发射药火药力(f)与爆温(Tv)呈现非线性增加, 但后期增加趋势变缓。而且GAP分子量的增加不利于泡沫发射药RIM成型。由于PGN是一种高密度、高氧系数的含能粘合剂, 因此, 以MDI/PGN为粘结剂的发射药具有更高的火药力。尽管GAP粘合剂具有正的生成热, 但MDI/GAP发射药火药力和爆温均低于MDI/PGN发射药。同时可以发现, 具有—N3基团的配方, 在火药力相当的情况下, 具有低爆温的特点。
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| 表 2 GAP基发射药能量特性 Tab.2 Energy characteristics of GAP based propellants |
以MDI/GAP1000为粘结剂, 计算不同RDX含量(70%~80%)的发射药的火药力和爆温, 结果见图 2。由图 2可见, 随着RDX含量增加, 发射药火药力与爆温近似线性增加, 火药力由1195.45 kJ·kg-1增加至1297.99 kJ·kg-1, 爆温由2898 K增加至3325 K。由此可见, 通过增加RDX含量的方法可以显著增加火药力, 但也会显著增加发射药的爆温。但相对制式发射药JA2(f=1156 kJ·kg-1, Tv=3451 K, Qex=4703 kJ·kg-1)和M30(f=1102 kJ·kg-1, Tv=3093 K, Qex=4142 kJ·kg-1)[10], 泡沫发射药具有高能低爆温的能量特性。
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| 图 2 (MDI/GAP1000)/RDX发射药中RDX含量对火药力、爆温的影响 Fig.2 Effect of RDX content on f and Tv of (MDI/GAP1000)/RDX propellant |
在发射药配方中, 发射药的能量与配方中C、H、O、N元素的含量有关。高能添加剂作为高能量物质, 其自身的能量密度、氧平衡以及标准生成焓对发射药的能量影响较为显著。表 3列举几种高能添加剂的物性参数。从表 3中可以看出, HNIW的密度和氧平衡最高, DNTF的标准生成焓最高, HMX的氧平衡与RDX一致, 密度比RDX大, 但其标准生成焓较低。
美国对先进坦克炮用发射药提出的技术指标是:火药力大于1300 kJ·kg-1, 火焰温度低于3300 K, 这一指标代表了当前发射药研制的先进水平[14]。固定火药力为1300 kJ·kg-1(通过调节高能组分含量), 以MDI/GAP1000为粘结剂的配方能量示性数计算结果列于表 4。由表 4可见, 采用高能添加剂在保持火药力不变的前提下, 能够降低固体含量, 其中(MDI/GAP1000)/DNTF配方中固含量和燃气总摩尔数最低, 但爆温较其他配方明显偏高, 超过3700 K; (MDI/GAP1000)/TNAZ配方的发射药的爆温低于3300 K, 满足美国对先进坦克炮用发射药提出的技术指标。(MDI/GAP1000)/HNIW配方能量示性数与(MDI/GAP1000)/TNAZ较为接近, 爆温略高于含TNAZ的配方。同时发现, 以高能添加剂HNIW、TNAZ和DNTF为含能组分的配方, 其固含量均低于70%, 而以RDX和HMX为固体填料的配方, 固含量约为80%, 固含量的提高, 势必会造成固体混合均匀性差、物料流动性差及成型压力高的问题。
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| 表 4 以HMX、HNIW、TNAZ和DNTF为固体填料的发射药能量特性 Tab.4 Energy characteristics of TNAZ, HNIW and DNTF based propellants |
由于成本较高, 故以高能HNIW、TNAZ、DNTF部分取代RDX, 在达到发射药能量指标的基础上, 降低发射药的成本。以(MDI/GAP1000)/RDX配方, 考察不同高能添加剂取代RDX对发射药能量特性的影响, 绘制出发射药配方的等火药力三角图, 如图 3所示。由图 3可见, 添加HNIW和TNAZ的发射药配方的等火药力线基本上呈直线分布, 而添加DNTF配方呈非线性分布。对于图 3a和图 3b中的含HNIW和TNAZ的发射药配方, 以等火药力为1300 kJ·kg-1的火药力线2为例, 直线上3点a、b、c所对应的RDX、HNIW(或TNAZ)、(MDI/GAP1000)质量比分别为20/52/28、40/34.65/25.35和60/17.44/22.56, 对应的爆温分别为3392.34, 3369.40, 3352.25 K, 即爆温随RDX含量的增加而降低; 组分中RDX的质量分数每增加10%时, HNIW和MDI/GAP1000粘结剂的质量分数分别平均减少约8.7%和1.4%。对于含TNAZ的发射药配方(见图 3b), 组分中RDX的质量分数每增加10%时, TNAZ和MDI/GAP1000粘结剂的质量分数分别平均减少约8.6%和1.4%。同时由图 3b中可以看出, 发射药爆温随RDX含量降低而降低, 等火药力线上a点左侧(即RDX含量不高于20%、TNAZ含量不低于52%)的(MDI/GAP1000)/RDX/TNAZ发射药配方满足火药力大于1300 kJ·kg-1, 爆温低于3300 K的要求。
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| 图 3 泡沫发射药等火药力三角图 Fig.3 Iso-force content triangular plots of foamed propellants |
DNTF是一种不同于硝胺的新型高能量密度化合物, 具有高生成焓、高氮含量的特点, 成为当前高能量密度材料研发的重点[15-16]。由图 3c可见, 添加DNTF的发射药配方的等火药力线为非线性, 而是存在转折点, 等火药力线1、2、3的转折点分别为在RDX含量约为20%、30%和40%处。以等火药力线2为例, 在转折点之前, 组分中RDX质量分数每增加10%, DNTF和粘结剂的质量分数分别减少4.5%和5.5%, 而转折点后, 组分中RDX质量分数每增加10%, DNTF和粘结剂的质量分数分别减少8.5%和1.5%。即在转折点前, 粘结剂含量变化较为明显, 而在转折点后, DNTF含量变化比较明显。表 5为MDI/GAP1000/RDX/DNTF发射药能量特性。从图 5和表 4中可以看出, 在火药力线均为1300 kJ·kg-1时, 随DNTF逐渐取代至完全取代RDX, 发射药的爆温逐渐增加。由于转折点的存在, DNTF配方火药力超过1300 kJ·kg-1的面积更大, 即在较大范围内可以实现火药力大于1300 kJ·kg-1, 但添加DNTF的发射药配方爆温较高, 且爆温随着DNTF含量的增加而增加。
5 结论(1) MDI由于含有2个正生成焓的苯环, 因此以MDI为异氰酸酯的粘结剂的生成焓较含IPDI、TDI的粘结剂的生成焓高。增加含能单元的分子量, 可以提高粘结剂的生成焓, 但不利于发射药反应注射成型。以MDI/PGN为粘结剂的发射药具有更高的火药力。尽管GAP粘合剂具有正的生成热, 但MDI/GAP发射药火药力和爆温均低于MDI/PGN发射药。同时可以发现, 具有—N3基团的配方, 在火药力相当的情况下, 具有低爆温的特点。
(2) 添加高能量密度材料均可以实现在较大固体含量范围内(50~70%)实现火药力≥1300 kJ·kg-1, 其中, 添加TNAZ的发射药有望实现火药力≥1300 kJ·kg-1、爆温低于3300 K的坦克炮用发射药的先进指标。在成型方面, 添加高能添加剂可以降低配方中的固体组分含量, 利于提高泡沫发射药的流动性和加工性能。
(3) 添加HNIW与TNAZ的发射药的等火药力线近似为直线, 而添加DNTF的发射药等火药力线存在组分含量的转折点, 低RDX含量时, 改变RDX含量, 粘结剂质量变化较大, 高RDX含量时, 变化RDX含量, DNTF质量分数变化较大。但添加DNTF的发射药的转折点问题仍需开展大量实验研究, 进一步确定其原因。
| [1] | Böhnlein-Mauß J, Kröber H. Technology of foamed propellants[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2009, 34(3): 239-244. DOI:10.1002/(ISSN)1521-4087 |
| [2] | Böhnlein-Mauß J, Eberhardt A, Fischer T S. Foamed propellants[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2002, 27(3): 156-160. DOI:10.1002/1521-4087(200206)27:3<156::AID-PREP156>3.0.CO;2-P |
| [3] | Ashida K. Polyurethane and related foams: chemistry and technology[M]. CRC press, 2006. |
| [4] | Böhnlein-Mauß J, Attig C. Foamed Propellants; Insights in the Foaming Process[C]//34th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, 2003: 159 |
| [5] | Böhnlein-Mauß J, Pfatteicher A. The Influence of Spherical RDX on the Properties of Foamed Propellants[C]//35th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, 2004: 73. |
| [6] | Böhnlein-Mauß J, Kröber H, Scheidt B. Processing and manufacture of foamed propellants[C]//38st International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, 2007: 104. |
| [7] | van Krevelen D W. Properties of Polymers: Their Estimation and Correlation with Chem. Structure[M]. Elsevier Scientific Publ., 1976. |
| [8] |
多英全, 陈福泰, 罗运军. 热塑性聚氨醋弹性体及推进剂生成焓的估算[J].
推进技术, 2000, 21(6): 79-82. DUO Ying-quan, CHEN Fu-tai, LUO Yun-jun, et al. Estimation of formation enthalpy of thermoplastic polyurethane binder for novel thermoplastic propellant[J]. Journal of Propulsion Technology, 2000, 21(6): 79-82. |
| [9] |
吕勇, 罗运军, 葛震. 基团加和法估算含能热塑性聚氨酯弹性体的生成焓[J].
含能材料, 2009, 17(2): 131-136. LV Yong, LUO Yun-jun, GE Zhen. Estimation of enthalpy of formation for energetic thermoplastic polyurethane elastomers by group additivity method[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2009, 17(2): 131-136. |
| [10] | Schedlbauer F. LOVA gun propellants with GAP binder[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1992, 17(4): 164-170. DOI:10.1002/(ISSN)1521-4087 |
| [11] | Borman S. Advanced energetic materials emerge for military and space applications[J]. Chemical & Engineering News, 1994, 17: 18-22. |
| [12] |
田德余, 赵凤起, 刘剑洪.
含能材料及相关物手册[M]. 北京: 国防工业出版社, 2011.
TIAN De-yu, ZHAO Feng-qi, LIU Jian-hong. Handbook of energetic mateirals and related compound[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 2011. |
| [13] |
裴江峰, 赵凤起, 宋秀铎, 等. BAMO/AMMO共聚物基高能固体推进剂能量特性计算和分析[J].
含能材料, 2015, 23(1): 37-42. PEI Jiang-feng, ZHAO Feng-qi, SONG Xiu-duo, et al. Calculation and analysis on energy characteristics of high energy propellants based on BAMO/AMMO copolymers[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2015, 23(1): 37-42. DOI:10.11943/j.issn.1006-9941.2015.01.008 |
| [14] |
杜成中, 景伟文. 从伊拉克战争看发射药及装药技术的发展趋势[J].
弹道学报, 2005, 17(4): 93-96. DU Cheng-zhong, JIANG Wei-wen. Views on the development of propellants and propelling charge techniques according to Iraq War[J]. Dandao Xuebao(Journal of Ballistics), 2005, 17(4): 93-96. |
| [15] |
郑伟, 王江宁. 3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的研究进展[J].
含能材料, 2006, 14(6): 463-466. ZHENG Wei, WANG Jiang-ning. Review on 3, 4-bisnitrofurazanfuroxan(DNTF)[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2006, 14(6): 463-466. |
| [16] | ZHAO Feng-qi, CHEN Pei, HU Rong-zu, et al. Thermochemical properties and non-isothermal decomposition reaction kinetics of 3, 4-dinitrofurazanfuroxan(DNTF)[J]. Journal of Hazardous Materials, 2004, 113(1): 67-71. |
The enthalpies of formation for energetic polyurethane binder using GAP, PGN, PBAMO, PNIMMO as polyether glycol, MDI, TDI, IPDI as polyisocyanate were calculated by group additivity method. The energy parameters of the designed foamed propellant formulations based on RDX, HNIW, TNAZ, DNTF were calculated by inner energy method. Iso-force content triangular plot of 1250, 1300, 1350 kJ·kg-1 were drawn.