卡托辛(GFP)做为优良燃速催化剂在武器系统中具有广泛的应用前景。其燃速催化效率高，压强指数较低[1]，挥发性和迁移性低，工艺性能和力学性能好，和丁羟推进剂各组分相容性好，具有优良的综合使用性能[2]。因此探索卡托辛对复合固体推进剂氧化剂高氯酸铵热分解的影响，具有很好的应用价值。美国学者Pittman[3]研究了某些二茂铁衍生物对以AP为基的CTPB推进剂热分解的影响机理，认为二茂铁衍生物对HClO4的分解有促进作用。而Nguyen T. T.[4]认为，二茂铁衍生物是在粘合剂和氧化剂的界面处催化非均相反应。日本防卫厅大弓义夫[5]用DTA测得空白，添加Fe2O3、NBF、DMF(二甲基二茂铁)和DNBF(二正丁基二茂铁)推进剂热分解活化能分别为223.5, 195, 158.5, 157, 137 kJ·mol-1，说明二茂铁衍生物催化作用主要体现在降低分解反应的活化能。
本研究通过DSC和TG测试方法对高氯酸铵和高氯酸铵(AP)/卡托辛(AP/GFP)两个体系的热分解特性进行了研究，考察了卡托辛对AP热分解动力学的影响，从机理函数角度探讨二茂铁类燃速催化剂催化AP热分解的机理。
2 试验 2.1 样品配方实验用高氯酸铵(AP)(大连氯酸钾厂)规格Ⅲ类，d50=151 μm, 卡托辛(上海茂基化学试剂有限公司)，符合GJB2839-97。实验样品配方见表 1。
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表 1 样品组成 Tab.1 Sample compositions |
采用美国TA公司SDT Q600差示扫描量热-热重分析仪测试样品的热分解，升温速率分别为2, 5, 10, 20 ℃·min-1。氮气保护，流量为55 mL·min-1，试样量为2~4 mg，试样池均为铝坩埚。
3 结果和讨论 3.1 AP、AP/卡托辛混合体系的热分解行为在不同升温速率下，对A-0、A-1样品DSC测试，结果如图 1所示。由图 1可见，纯AP在升温过程中出现了两个明显的分解放热峰，归属于AP的低、高温分解[6]，而AP/GFP体系在升温过程中出现了三个分解放热峰，晶形转变的后面两个放热峰显然归属于AP的分解放热，而180 ℃左右的放热峰归属于卡托辛的氧化分解放热[6]。
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图 1 样品A-0和A-1在不同升温速率下的DSC曲线 Fig.1 DSC curves of thermal decomposition of sample A-0 and A-1 at different heating rates |
根据表 2数据，利用Ozawa公式[7]，由不同升温率下的DSC曲线求出两个样品各个放热分解峰的活化能，结果见表 2。由表 2可见，加入卡托辛后，AP低、高温分解活化能均有不同程度的降低。AP/GFP体系的低温分解活化能相比单质AP下降了12.5 kJ·mol-1，高温分解活化能下降了7.1 kJ·mol-1。
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表 2 Ozawa法求得样品A-0和A-1的热分解活化能 Tab.2 Activation energies of thermal decomposition of samples A-0 and A-1 calculated obtained by Ozawa method |
根据不同升温速率下的DSC曲线，利用Kissinger公式[7]，求得热分解反应的活化能，结果见表 3。对比Ozawa法和Kissinger法的处理结果，基本上一致，说明处理方法较为可靠。表 3数据表明，AP/GFP体系的低温分解活化能相比单质AP下降了13.2 kJ·mol-1，高温分解活化能下降了7.1 kJ·mol-1。
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表 3 Kissinger法求样品A-0和A-1的热分解活化能 Tab.3 Activation energies of thermal decomposition of samples A-0 and A-1 calculated by Kissinger method |
在升温速率为5 ℃·min-1下，对A-0、A-1样品进行TG-DTG测试，结果如图 2所示。表 4表示两试样各自的质量损失阶段。由图 2可见，纯AP的热分解存在明显区分的两个过程，在第一过程完成时(297 ℃左右)大约有26.58%质量损失，对应于AP的低温分解，剩余部分在376 ℃左右基本完全分解，对应于AP的高温分解。加入卡托辛后，同样，AP分解也是分为两步，第一过程完成(292 ℃)伴随大约有33.01%的质量损失，而其剩余质量损失大约在350 ℃基本完全分解。表 4数据还表明，卡托辛的加入使得AP低温DTG峰几乎没有变化，高温DTG峰提前了12.4 ℃，AP与AP/GFP的高低温DTG之差从73.3 ℃下降到59.4 ℃，表明后者的放热分解速率高过前者。
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图 2 样品A-0和A-1在5 ℃·min-1升温速率TG-DTG图 Fig.2 TG-DTG curves of sample A-0 and A-1 at heating rate of 5 ℃·min-1 |
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表 4 样品A-0、A-1热分解质量损失阶段 Tab.4 Mass losing stage of thermal decomposition of samples A-0 and A-1 |
对AP热分解的研究已有许多文献报道，尤其是刘子如等人[8]应用热重(TG)/傅立叶变换红外光谱(FTIR)联用技术研究了AP在低、高温下热分解过程，并提出了AP分解"局部化学"理论。李疏芬等人[9]研究了纳米金属粉对AP热分解动力学的影响，认为AP高温热分解机理函数为：G(α)=-[ln(1-α)]1/2，属于"成核和核生长"。但有关二茂铁衍生物对于AP热分解动力学影响的研究未见报道。
为了获得AP和AP/GFP体系的热分解反应的动力学参数和机理函数，采用非等温等转化率法确定了E值变化不大的反应深度区间，随后在此区间内采用Satava-Sestak方法以ln[G(α)]对1/T作图，并对曲线进行回归，再根据所得直线斜率和截距求得动力学参数E、A，由此推断AP和AP/GFP体系热分解过程中所遵循的机理。G(α)取自常用的30种机理函数[10]。
一般Satava-Sestak方法判断最概然机理函数的依据为[10]：保留满足条件0＜E＜400 kJ·mol-1的E及其相应的lgA；分别用这些E与Ozawa法计算出的E0相比较，找出满足条件|(E0-E)/E0|≤0.1的E，分别用lgA与Kissinger法求得的lgA0相比较，找出满足
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表 5 样品A-0和A-1热分解动力学参数、相关系数和机理函数 Tab.5 Kinetic parameters, mechanism function and correlation coefficient of thermaldecomposition of sapmle A-0 and A-1 |
由表 5可看出，AP和AP/GFP体系分解反应的机理函数都同属于"成核和核成长"的Avrami-Erofeev方程，说明GFP并未从本质上改变AP的分解历程。
3.3 热分解机理探讨基于以上讨论得出卡托辛对AP的热分解有一定影响。在分解过程中，AP的分解起始于AP经电子转移离解为NH3和HClO4，其低温分解是NH3和HClO4吸附在AP晶体表面之间的反应，由于低温下AP晶体表面吸附的NH3不能全部由HClO4的氧化产物所氧化，当NH3覆盖AP晶体表面的活性中心时，低温分解中止[8]。AP/GFP在分解过程中表现为2维成核成长(核成长因子m=2)，而AP表现为1/4维成核成长(核成长因子m=1/4)，这就意味着卡托辛的加入使得AP晶体表面热分解过程中核成长的数目增多。
4 结论(1) AP/GFP体系与AP放热分解相比，在180℃左右多出一个放热峰，归属于卡托辛的氧化分解。
(2) Ozawa法求得AP/GFP体系的低温分解活化能相比单质AP下降了12.5 kJ·mol-1，高温分解活化能下降了7.1 kJ·mol-1；Kissinger法求得AP/GFP体系与单质AP活化能相比，低温分解活化能下降了13.2 kJ·mol-1，高温分解活化能下降了7.1 kJ·mol-1。结果基本上是一致的，说明处理方法较为可靠。
(3) 卡托辛的加入使得低温DTG峰几乎没有变化，高温DTG峰提前了12.4 ℃，AP与AP/GFP的高低温DTG之差从73.3 ℃下降到59.4 ℃，说明卡托辛加速了AP的分解。
(4) AP/GFP体系与AP热分解的机理函数都同属于"随机成核和随后生长"的Avrami-Erofeev方程系列的函数，说明卡托辛未从本质上改变AP低温分解历程。AP/GFP体系在低温分解过程中表现为2维成核成长(核成长因子m=2)，而AP表现为1/4维成核成长(核成长因子m=1/4)，说明卡托辛的加入使AP晶体表面热分解过程中核成长数目的增多。
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By using the DSC technique, the thermal decompostion characteristics and kinetics parameters of AP and AP/Catocene are obtained: peak temperature(Ti), apparent activation energy (Eai), index factor (lnAi). By using the thermal decompostion data and Stava-Sestak method, the thermal decompostion mechanisms of AP and AP/Catocene were obtained: [-ln(1-α)]4, [-ln(1-α)]1/2.