1 引言

2, 4-二硝基苯甲醚(DNAN)的外观无色到黄色针状或单斜晶体，密度为1.34 g·cm^-3，低于TNT的1.654 g·cm^-3，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等多数有机溶剂^[1-2]。DNAN是一种熔铸不敏感载体炸药，具有冲击波感度低的特性^[3]，利用它的低感度可研制出钝感弹药(IM)应用的一类新型低感熔铸炸药^[4]。作为一种最有潜力的熔铸介质，与TNT相比较而言，94~96 ℃的熔点对传统的蒸汽浇注工艺来说略微偏高。大量的研究发现^[5-7]，DNAN能与一定比例的N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)形成低熔点共熔物，从而降低体系的熔点，Picatinny Arsenal的研究者将共熔体系的温度已经降至86 ℃左右，这与B炸药工艺温度相当，可采用现行的B炸药加工设备。从爆炸能量和密度角度出发，DNAN含有两个硝基，相对于TNT能量和密度损失最小^[2]。目前，国外的研究者已经用DNAN/MNA熔融体系制备出了一系列PAX类熔铸炸药。如PAX-21，其收缩率大约只有B炸药的一半，而且浇注时体系粘度很低。另外，DNAN/MNA为基的熔铸炸药最明显的优点在于其杀伤力较高，如PAX-21虽然小规模板痕深度比B炸药略低，但是杀伤力比B炸药高25%^{[2, 8]}。因此，DNAN被认为是TNT的最有前途的替代物。

在悬浮体中约有4%的RDX溶解于TNT中，致使悬浮体粘度增大^[9]，给炸药的可浇铸性带来较大影响。而关于RDX在DNAN熔融态中的溶解度测定与关联则未见报道，一般的溶解度测定方法有激光法^[10]、分光光度法^[11]等，不适用于高温状态下的熔融体系的溶解度测试。为此，本实验以高效液相色谱法为分析手段，通过对358~371 K范围内的DNAN/MNA/RDX熔铸炸药进行取样分析，拟合出RDX在DNAN/MNA低共融体系中的溶解度与温度关联曲线，以期为DNAN/MNA体系的熔铸炸药配方设计与熔铸工艺提供帮助。

2 实验部分 2.1 试剂与仪器

2, 4-二硝基苯甲醚(DNAN)，纯度95%，兴达化工有限公司提供；N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)，纯度99%，J&K CHEMICAL LTD提供；整个试验的低共熔物体系DNAN/MNA质量百分比为98/2，熔点为86 ℃；环三甲基三硝胺(RDX)，纯度99%，国营805厂提供，丙酮，化学纯，成都市联合化工试剂研究所；乙腈，甲醇，HPLC级，Merk公司。Waters公司高效液相色谱仪；六通进样阀；循环式恒温水浴，HGYC-40，重庆汉瞻。

2.2 实验过程 2.2.1 熔铸样品的制备

本研究特制的夹套式恒温器，是制样的关键设备，它由导热性能良好的铝合金制成，由循环式恒温水浴来控制夹套中循环水温度。在恒温器中央开口处安置了一台数显热电偶，实时精确监控熔融体系的温度。其装显示意图如图 1所示。制样时，首先打开水浴并加热，通过控制面板设定所需的水浴温度，当水温达到实验温度时，开启循环水以预热恒温器。向恒温器中加入一定量的DNAN，MNA和稍稍过量的RDX，用木棒搅拌溶解。当体系完全熔化以后，确保热电偶的传感器完全浸没在熔融液中。当体系的温度到达预设温度，并稳定一定时间不变，准备取样。用洁净的牛角勺取上层熔液约0.5~1.0 g，将冷却后的固体完全转移至称量皿并精确称重。此时，热电偶的读数为体系的实际温度，计为点1。继续升温，采用同样的方法，取不同温度点的样品，每个点取平行样。

2.2.2 熔铸样品溶液的配制：

用色谱纯乙腈将所取样品在50 mL烧杯中充分溶解后，转移至100 mL的容量瓶。将烧杯用10 mL左右乙腈清洗3~4次，洗液一并转移至容量瓶中。放置恒温后，用滴管滴加乙腈定容至刻度线，容量瓶分别贴好标签准备进行液相色谱分析。

2.3 色谱分析 2.3.1 分析条件的确立

样品溶液成分以DNAN、MNA和RDX为主，参照文献[12-13]中硝胺的分析方法，检测波长选为215 nm。乙腈-水体系作为色谱流动相探索色谱分析条件，考察了乙腈-水的不同体积比对DNAN和RDX分离的效果。调节流动相中乙腈的含量分别为90%、70%和50%的时候，色谱图拖尾现象较为严重，RDX的分离效果不理想，并且始终有杂峰的干扰。随后，流动相换为甲醇-水体系，并且考察了一系列甲醇-水的体积比对分离效果的影响。实验中发现，当甲醇的体积为60%时，样品峰形良好，RDX与DNAN达到完全基线分离，分离度R_S=1.5, 而且没有杂峰的干扰，RDX的保留时间t_R为4.3 min，1.0 mL·min^-1流速下的分析时间合适。综合各方面的因素，确定最佳色谱分析条件为：甲醇-水(体积比6/4)为流动相，流速1.0 mL·min^-1，检测波长为254 nm，在硅胶柱上分离并检测DNAN/MNA和RDX。

2.3.2 标准曲线的建立

首先，将所有待测样品进行液相色谱分析，每个样品重复进样三次，记录色谱图。峰面积相对偏差小于3%，根据色谱工作站定量曲线粗略计算待测样品中RDX浓度范围。根据结果确定精确定量所需RDX标准溶液的配制浓度范围。用万分之一天平分别精确称取1.025, 2.985, 5.030, 6.735, 8.500 mg RDX标准品，在50 mL容量瓶中，用乙腈配制成一系列标准溶液。分析条件下RDX在2.050~17.00 mg·L^-1的浓度范围内线性关系良好，回归方程为y= 86555x+12727，R²=0.9999，n=5。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，建立了RDX定量分析的标准曲线, 如图 2所示。每个浓度重复进样五次，系统误差小于1.45%，样品中RDX响应值在标准溶液浓度范围内，定量结果准确可靠。如果待测样品浓度范围超出线性区间，应该稀释后进行测定。此外，为了保持测试的精确性，应当定期用标准溶液对曲线进行校正。

2.3.3 实验数据处理

溶解度S定义为100 g熔融DNAN所能溶解RDX的质量。

$ S = 100 \times {m_1}/\left( {{m_2} - {m_1}} \right) $

(1)

$ {m_1} = A \times V $

(2)

由(1)、(2)式得，溶解度S与RDX分析浓度A之间的关系为：S=100×AV/(m₂-AV)

式中，m₁为样品中RDX的质量，g；m₂为样品的取样质量，g；A为RDX分析浓度，g·mL^-1; V为样品定容体积, mL。样品的取样质量m₂和定容体积V已知，因此，只需测定出样品溶液中RDX的浓度A，便可以换算出RDX在DNAN中的溶解度S, g。

3 结果与讨论 3.1 RDX粒径对溶解度的影响

考察了粒径为5 μm和100 μm的RDX颗粒对溶解度的影响。体系温度设定为95 ℃，间隔5 min的时间取样，液相色谱的分析结果表明，体系温度和取样时间相同的情况下，测得粗、细颗粒RDX在熔药中的溶解度均为(10.1±0.2) g。说明RDX颗粒的大小对溶解度几乎不影响，分析认为RDX颗粒在DNAN/MNA体系熔液中的溶解平衡速度比较快，5 μm与100 μm颗粒状的RDX在熔药中几乎同时达到了饱和状态，但考虑RDX粗颗粒相对细颗粒在熔液中沉降速度快一些，有利于在溶解平衡后取样的准确性和一致性。

3.2 平衡时间的确定

平衡时间是RDX溶解并均匀分布于DNAN/MNA熔融体系中所需的时间。平衡时间太短，不利于体系的固液平衡，影响测试结果的准确性。升温时，沉降于恒温器底部的RDX溶解后，如时间过短，RDX溶解的部分熔液并未完全扩散均匀，将会导致测定值偏低；降温时，冷却生成的细小RDX结晶来不及沉降至熔液底部，将导致测定值偏高。平衡时间过长，则会延长试验周期，增加试验成本。此外，DNAN有一定的呼吸粘膜表面刺激毒性^[14-15]，长时间暴露在DNAN蒸汽环境中，对实验人员的健康十分不利。

考察了平衡时间对RDX在DNAN/MNA熔液中溶解度的影响。根据初步判断，在溶解初期，RDX在DNAN/MNA中溶解度变化较快，在达到一定时间后逐渐趋于平衡状态，所以在本溶解度试验中，前六个取样点的取样间隔时间为5 min，以后的取样点间隔时间为10~20 min，整个取样过程历时1 h。液相色谱分析测试结果如图 3所示(系统误差为1.4%，n=9)。从图 3中可知在温度保持不变的条件下，取样时间大于5 min时，平衡时间对RDX在熔液中的溶解度影响不大，分析认为一方面RDX在DNAN/MNA体系中溶解较快，能够在较短时间内达到固-液平衡状态；另一方面说明DNAN共熔体系的粘度可能较小，RDX在其中的沉降速度较快，不会因为RDX悬浮在熔液中，取样时对溶解度的测定产生影响。综合考虑各方面影响因素，在确保RDX在DNAN/MNA溶解体系中充分扩散、浓度均匀的情况下，取样时间选取30 min为宜。

3.3 熔融体系温度对溶解度的影响

为利于RDX在饱和熔液中的快速沉降，同时保证测试结果的准确性和一致性，选取粗颗粒的RDX，体系平衡时间为30 min；根据熔铸工艺温度需求，拟分别在87，89.1，91.3，93.2，95.3 ℃这五个温度点取平行样分析，采用液相色谱分析方法，每个温度点分析四次，系统误差分别为5.7%、2.1%、0.9%、0.5%和2.2%，用2.3.1的公式换算后，RDX在熔融的DNAN/MNA体系中的溶解度结果如图 4所示。

从图 4可以看出，RDX在DNAN/MNA中的溶解度随着温度的升高而增大，在87~91.3 ℃区间内，RDX溶解度随着温度的升高而增大的幅度较大，在91.3~95.1 ℃区间内，溶解度增加的幅度趋缓，其最大的溶解度达10.28 g，是RDX在TNT中的溶解度的2倍多^[9]。如果RDX在液相载体如TNT、DNAN/MNA中溶解度溶解度较大时，在凝固过程中RDX发生重结晶，使得RDX晶体形状发生变化，形成板状极不规则的结构，造成悬浮体的粘度增大，在铸装工艺过程中发现，RDX/TNT的熔融体系使用时尤其在反复使用时，粘度增加十分明显。说明该计算结果与实际结果一致。

4 结论

(1) 建立了RDX浓度在2.050~17.00 mg·L^-1范围内的标准曲线，在本文建立的液相色谱分析条件下，RDX在测定浓度范围内线性关系良好，回归方程为y=86555x+12727，R²=0.9999，n=5。

(2) 用液相色谱法测定了一系列温度下RDX在DNAN/MNA低共熔体系中的溶解度，并拟合出温度-溶解度关系曲线，在试验范围内最大溶解度达到每100 g DNAN/MNA体系中溶解10.28 g的RDX炸药。

(3) RDX在DNAN低共熔体系中溶解速度较快，在时间、温度等因素相同的情况下，RDX颗粒度大小对溶解度几乎没有影响。DNAN/MNA低共熔体系粘度比较小，RDX在熔液中沉降速度较快，在其他因素相同的情况下，平衡时间的长短对溶解度的影响较小。