六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是迄今为止已知的能量水平最高的单质炸药之一,自1987年问世以来,受到了世界各国普遍重视。CL-20属于笼型多硝胺炸药,可用于导弹战斗部装药、固体火箭推进剂及原子弹起爆药等领域[1-2]。CL-20常温常压下已发现有四种晶型(α、β、γ及ε),从晶体结构看,α、γ型属于非对称晶型,而ε、β型属于对称晶型[3]。在含能材料的研究中,超细含能材料日益为人们所重视。研究表明,含能材料经超细化后,能量释放速率和效率大大提高,具有燃烧率高、输出能量高、感度低等优点,使用性能更为优越[4]。
超临界反溶剂过程是最具有发展前途的超临界技术之一,已被应用于众多领域,如制备炸药、催化剂、聚合物、生物高分子、药物等[5]。在细化含能材料方面,与传统方法相比,超临界二氧化碳反溶剂法(SAS)具有可以控制微粒的粒度及粒度分布、节省大量有机溶剂、适于加工热敏感和冲击敏感材料、以及环境友好等优势[6]。Gallagher[7]等人以超临界CO2为反溶剂,以丙酮、γ-丁内酯、环己酮为溶剂制备了RDX颗粒, 研究发现反溶剂的加入速率会影响颗粒粒径分布,不同的溶剂也会对颗粒粒径分布和规整性产生影响,且在同样的操作条件下以环己酮为溶剂得到的颗粒与以丙酮为溶剂相比,颗粒粒径更小、形状更规则。Chang-Ki Kim[8]等人以超临界CO2为反溶剂,通过SAS方法制备了HMX超细颗粒,研究了二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环己酮、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)五种溶剂对HMX颗粒形貌和粒径上的影响,结果表明经SAS过程,HMX颗粒粒径有明显减小,使用不同溶剂会得到不同形状的颗粒,由环己酮和丙酮为溶剂易得到β晶型,不同溶剂经SAS过程会对HMX颗粒形貌产生不同影响。国外对超临界方法细化CL-20鲜有报道,国内王保国等人[9]采用超临界气体反溶剂(GAS)制备了亚微米级ε型CL-20,提出由于CO2为非极性,与CL-20之间只是力学碰撞,不会阻碍CL-20自身稳定化的观点,同时研究了温度对CL-20晶型的影响,但并未考虑CO2作为小分子溶剂对CL-20晶型的影响。从其超细化后CL-20的SEM照片可知,超细化的CL-20的形状不规整,且易团聚,将其作为高能量密度化合物加入到推进剂中,较难分散均匀,不能充分发挥其潜在的能量性能。
为此,本研究利用SAS法的乙酸乙酯的溶剂、聚乙烯醇-200(PEG-200)为表面活性剂,以期制备出形貌圆润粒径分布均匀CL-20超细微粒。
2 实验部分 2.1 装置与试剂超临界流体颗粒制备系统,SAS 50-2-ASSY, 美国THAR公司,装置简图如图 1所示。
CL-20,未经晶型转化的粗产品,北京理工大学;乙酸乙酯,分析纯,北京化工厂;PEG-200,化学纯,天津市光复精细化工研究所。
2.2 SAS制备超细化CL-20样品在SAS操作系统上设定操作温度50 ℃、压力12 MPa、CO2流量28 g/min、溶液泵流量0.8 mL/min。打开CO2泵,向高压反应釜中通入CO2,当系统达到设定值后,打开溶液泵,使质量浓度为5%的CL-20乙酸乙酯溶液经喷嘴喷入反应釜。溶液注入完毕后,继续通入CO2直至将反应釜中乙酸乙酯完全携带走,降压,打开反应釜,收集样品。
2.3 分析仪器与测试条件扫描电镜用日本日立公司S-4800型场发射扫描电镜进行采集,电压为15 kV。红外光谱用美国Thermo公司Nicolet 8700型红外光谱仪,采用KBr压片法,扫描范围4000~400 cm-1,分辨率4 cm-1。热重分析用瑞士Mettler-toledo公司TGA/DSC1 SF/ 417-2型热失重分析仪进行测试。实验条件为流动氮气气氛,流速40 mL·min-1,升温速率10 ℃·min-1,试样量1 mg左右,置于敞口坩埚中测定。DSC分析用瑞士Mettler-toledo公司TGA/DSC1 SF/417-2型差示扫描量热仪进行测试。实验条件为流动氮气气氛,流速40 mL·min-1,升温速率10 ℃·min-1,试样量1 mg左右,置于Al2O3敞口坩埚中测定。
粒度测试采用Zetasizer Nano ZS90型激光粒度仪进行测试,分散介质为蒸馏水。
撞击感度测试根据GJB772A-97方法601.312型工具法进行测试。试验条件:落锤质量5 kg,药量(35±1) mg,d=0.05,实验室温度:室温~15 ℃,相对湿度≤80%。
3 结果与分析 3.1 超细CL-20形貌控制分析在上述实验条件下,将未加入任何表面活性剂制备的CL-20超细微粒,原料分别进行扫描电镜测试,结果如图 2所示。由图 2a可见,原料微粒大多呈现不规则块状,粒度分布不均匀,有比较严重的团聚现象;而由图 2b可见,通过SAS过程所制备样品大部分呈针状结构,粒度分布不均,存在比较严重的团聚现象。这是由于在SAS过程中,CL-20溶于乙酸乙酯形成溶液,溶液迅速喷洒在超临界CO2中,该溶液中CL-20不溶于超临界CO2,但乙酸乙酯却能与超临界CO2互溶,当超临界CO2将溶液中的乙酸乙酯反溶后能在极短的时间内使溶液形成极大的过饱和度,促使CL-20析出,且CL-20析出过程是一个放热过程,当快速成核时,需要迅速使结晶热从固体中散逸,故易形成针状晶体,同时由于超细化CL-20的比表面积较大,会导致其团聚。
为了制备出颗粒均匀、无明显棱角的球形超细CL-20,在配制CL-20的乙酸乙酯溶液时分别加入CL-20质量的1%、2%和3%的PEG-200,以考察其对超细化CL-20的粒径和形貌的影响。用SEM对制备超细CL-20颗粒的形貌进行表征, 结果如图 3所示,结果表明,加入PEG-200能改变CL-20的形貌。
由图 3可看出,当加入PEG-200为1%时,微粒棱角明显的情况已经有所改善,但粒度不均,团聚严重;当加入PEG-200量为2%时,微粒大部分呈块状,已无针状结构,粒径分布均匀,团聚现象也有所减轻;当PEG-200加入量为3%时,晶体表面圆润,无明显棱角,粒径较小,粒度分布均匀,且无团聚。由此可以看出,PEG-200用量的微小改变就可以影响到CL-200微粒的形貌和粒径。这是由于加入PEG-200后,PEG-200吸附在CL-20分散相的表面上,可以降低微粒聚集的倾向,减少了微粒的团聚现象,并降低了两相的界面张力,使得CL-20微粒表面圆润,无明显棱角。
3.2 超细CL-20粒度分析超细CL-20的粒度测试以蒸馏水为分散介质,采用Zetasizer Nano ZS90型激光粒度仪进行分析,PEG-200加入量为3%时所得样品的粒径与粒径分布曲线如图 4所示。结果表明,超临界CO2反溶剂法的到的平均粒径为1.33 μm。
利用红外光谱仪对所得CL-20微粒进行晶型分析,红外光谱如图 5所示。从图 5可见,在3100~3000 cm-1吸收区域内,有一组双峰,且这一组双峰中高波数吸收弱;在1200~850 cm-1吸收区域内,有一个单峰和形状相似的三组双峰构成的特征吸收峰,这均是α晶型的特征吸收峰,且在指纹区也与α晶型的特征峰[10]逐一吻合,如表 1所示,故判断所得样品为α晶型。普通α型CL-20分为无水型和半水合型两种,半水合α型CL-20红外光谱在3600 cm-1左右会出现—OH吸收峰[11]。在制备CL-20时,以H2O或者CO2、CO及其它小分子作为溶剂时,经常形成α晶型,这是因CL-20在溶液析出形成新相的过程中,小分子物质占据了CL-20的部分晶格,使其无法形成具有对称结构的ε晶型[11]。由SAS过程所制备的CL-20微粒在2344.26 cm-1和2331.62 cm-1处有一组强烈吸收双峰,为CO2的特征吸收峰,因此采用SAS方法制备的CL-20是与CO2结合的α晶型,由于在CL-20析出过程中,作为反溶剂的CO2占据了其部分晶格,被锁在晶体结构之内,使其无法形成具有对称结构的晶型,而以α晶型析出,红外光谱上出现的CO2特征峰也证明了晶体中CO2的存在。
采用TG,DSC对普通α晶型CL-20和所制备样品进行测试,分别如图 6和图 7所示。
从图 6a和图 7a可见,普通α晶型CL-20只有一个热分解过程, 所制备样品分为两段失重,第一段失重对应DSC曲线是一个吸热峰, 可能是由超细CL-20由α晶型向γ晶型转变所致;第二段失重为CL-20的热分解过程,对应DSC曲线强烈的放热峰。故将进行完第一段失重后的样品进行红外测试,来验证此过程是否发生晶型转变,红外测试结果如图 8所示。由图 8可见,与制备超细CL-20样品红外光谱(图 5)相比,此时样品在2344.26, 2331.62 cm-1处并未出现CO2特征吸收峰,而在1200~1050 cm-1内有四个单峰组成γ晶型的特征吸收峰,且在指纹区可与γ晶型的特征峰一一对应(如表 2所示),表明此时样品为γ晶型,因此证实在此温度下超细CL-20的确是由α晶型向γ晶型发生转变。超细CL-20的晶型转变过程对应Tg曲线一段失重曲线,这是因为晶型结构发生转变的同时,锁在晶体结构中的CO2被释放出来,所以此时样品红外光谱上未出现CO2特征吸收峰。由此可见,制备样品的晶格结构中含有CO2,但样品发生晶型转变时CO2被释放出。这也证明SAS过程中形成α-CL-20晶型的原因是由于CL-20析出过程中CO2占据了CL-20的部分晶格, 致使其形成不了具有对称结构的晶型,而以α晶型析出。
从图 6和图 7的TG-DSC曲线还可看出,无论是普通α-CL-20晶型还是超细CL-20,当它开始分解时,失重随温度的升高明显增加,直到某一特定温度后,失重开始减缓,普通α晶型放热峰顶温度为243.78 ℃,超细CL-20峰顶温度为241.1 ℃,超细CL-20的分解温度较普通α晶型略低,失重迅速,约在500 ℃分解已经完全,超细CL-20热敏感性更高。普通α晶型分解热为1192.74 kJ·kg-1,超细CL-20分解热1271.09 kJ·kg-1,超细CL-20热分解放热量更大,放热更集中。
3.4 超细CL-20撞击感度分析撞击感度试验测得超细CL-20样品的特性落高H50为31 cm,普通α晶型的特性落高H50为20.1 cm。因此与普通α晶型CL-20相比,超细CL-20撞击感度有大幅度降低。炸药起爆过程的理论认为起爆是由于压缩情况下,在炸药内局部“热点”的形成导致的,随着炸药颗粒粒径变小,比表面积增大,远大于一般炸药颗粒,所以外力将会分散到更多的表面,单位面积上承受作用力将大大减小;且比表面积大,颗粒所具有的表面能高,小颗粒易团聚,在外力作用下,团聚颗粒的破散同样会消耗一部分能量;此外,超细炸药的表面原子数目多,原子振动自由度大,外层电子轨道大,容易进行热传导,热传导好,炸药中形成热点时,热量很容易从炸药内部传导出去,不易形成局部积热。
综合几个因素来看,超细CL-20内部不易形成活化中心(热点),从而导致撞击感度大幅度降低。
4 结论(1) 采用超临界二氧化碳反溶剂法制备了CL-20超细微粒,平均粒径为1.33 μm,粒径分布均匀,形貌圆润,无明显棱角。
(2) 采用超临界二氧化碳反溶剂法制备的超细CL-20属于α晶型。
(3) 超细CL-20同普通α晶型相比,撞击感度大幅度降低,失重更加迅速,热敏感性更高,分解热更高,更加利于实际应用。
[1] |
Simpson R L, Urtiaw P A, Ornellas D L, et al. CL-20 performance exceeds HMX and its sensitivity is moderate[J].
Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1997, 22(5): 249-255. DOI:10.1002/(ISSN)1521-4087 |
[2] |
张小宁, 徐更光. 超细HMX和RDX的冲击感度研究[J].
火炸药学报, 1999, 22(1): 33-36. ZHANG Xiao-ning, XU Geng-guang. A Study about impact sensitivity of ultrafine HMX and RDX[J]. Chinese Journal of Explosive & Propellans, 1999, 22(1): 33-36. |
[3] |
刘进全, 欧育湘, 孟征, 等. ε-HNIW在不同溶剂中的晶型稳定性[J].
含能材料, 2006, 14(2): 108-110. LIU Jin-quan, OU Yu-xiang, MENG Zheng, et al. Polymorph stability of ε-HNIW in different solvents[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2006, 14(2): 108-110. |
[4] |
于天义, 褚永贤. 珠磨法制备炸药微粉[J].
火工品, 1994(03): 11-14. |
[5] |
Ernesto Reverchon. Supercritical anti-solvent precipitation of micro and nano-particles[J].
Supercrit. Fluids, 1999, 15(1): 1-21. DOI:10.1016/S0896-8446(98)00129-6 |
[6] |
欧育湘, 贾会平, 陈博仁, 等. 六硝基六氮杂异伍兹烷的研究进展(3)-六硝基六氮杂异伍兹烷晶型研究[J].
含能材料, 1999, 7(2): 49-52. OU Yu-xiang, JIA Hui-ping, CHEN Bor-en, et al. Research progress of hexanitrohexaazaisowurtzitane(3) studies on polymorphs of hexanitrohexaazaisowurtzitane[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 1999, 7(2): 49-52. |
[7] |
Gallagher P M, Coffey M P, Krukonis V J, et al. Gas anti-solvent recrystallization of RDX: Formation of ultra-fine particles of a difficult-to-comminute explosive[J].
Supercritical Fluids, 1992, 5(2): 130-142. DOI:10.1016/0896-8446(92)90030-N |
[8] |
Kim Chang-Ki, Lee Byung-Chul, Lee Youn-woo, et al. Solvent effect on particle morphology in recrystallization of HMX(cyclotetramethylenetetranitramine) using supercritical carbon dioxide as antisolvent[J].
Korean J Chem Eng, 2009, 26(4): 1125-1129. DOI:10.1007/s11814-009-0187-6 |
[9] |
王保国, 陈亚芳, 张景林, 等. 亚微米级ε型CL-20的制备、表征与性能[J].
爆炸与冲击, 2009, 29(5): 550-554. WANG Bao-guo, CHEN Ya-fang, ZHANG Jing-lin, et al. Preparation, characterization and performances of submicron ε-CL-20[J]. Explosion and Shock Waves, 2009, 29(5): 550-554. DOI:10.11883/1001-1455(2009)05-0550-05 |
[10] |
欧育湘, 潘则林, 徐永江, 等. 六硝基六氮杂异伍兹烷的结构鉴定[J].
含能材料, 1995, 3(3): 1-7. OU Yu-xiang, CHEN Bor-en, JIA Hui-ping. Structural identification of hexanitrohexaazaisowurtzitan[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 1995, 3(3): 1-7. |
[11] |
Jun Li, Brill Thomas B. Kinetics of Solid Polymorphic Phase Transitions of CL-20[J].
Propellants, Explosives, Pyrotechnics., 2007, 32(4): 326-330. DOI:10.1002/(ISSN)1521-4087 |
The Supercritical CO2 anti-solvent method (SAS) was used to obtain ultrafine CL-20 using Ethyl acetate as solvent and PEG-200 as surfactant. At 50 ℃, 12 MPa and Mass percent concentration of 5%, ultrafine CL-20 was prepared. Result shows the surface of particles is smooth and the average particle size is 1.33 μm. There is little change in particle size distribution.