2. 中国宇航出版社，北京 100070
2. China Astronautic Publishing House, Beijing 100070, China
延期药常见的有以BaSO4和Pb3O4作为氧化剂的硅系延期药[1-3]、以Mn和MnO2为主要成分的锰系延期药[4-5]和以BaCrO4/KClO4/SiO2为主要成分的钨系延期药[6]。
延期药目前最为关注的是延期精度，提高延期精度的方法一般为改良延期药的制备工艺、加入添加剂等。制备工艺多为共沉淀法、降温析出法和喷雾干燥法; 9634厂的王志朋和北京理工大学的劳允亮[7]共同探讨了钨系共沉淀延期药结晶机理; 南京理工大学的黄寅生、李继等人[8]研究了降温析出法制备Mo系延期药; Clifford Gordon Morgan、Craig Rimmington[9-10]研究了喷雾干燥法制备以BaSO4和Pb3O4作为氧化剂的硅系延期药。另有南京理工大学的王惠娥等人[11]通过对配方比例的研究和缓燃剂Cy的加入来研究硅系延期药的延期时间以及北京理工大学的王志新等人[12]从硅粉氧化膜的角度，采用高温加速老化延期药的方法来提高延期药的精度。对于秒级延期药，其品种较少，延期精度不高，相对误差控制在10%以内较为困难。
本试验研究对象为以BaSO4和Pb3O4作为氧化剂的硅系延期药。分别采用机械混合法和共沉淀法制备了Si/ Pb3O4/ BaSO4延期药，对其延期时间进行了测试，并对结果进行了对比分析，以探索提高延期药燃烧稳定性和延期精度的制备工艺。
2 实验部分 2.1 实验原理共沉淀制备延期药和手工混药制备的延期药的区别在于BaSO4加入方式的不同，BaSO4对于延期药的性能有着重要的影响。由燃速方程[13]
| $ v = \frac{{kq}}{{d{c^2}\rho \left( {{T_i}-{T_0}} \right)}} $ | (1) |
式中，v为燃速，cm/s; k为导热系数，J/cm·s·℃; q为反应热，J/g; d为反应区宽度，cm; c为比热，J/g·℃; ρ为密度，g/cm3; Ti为燃烧温度，℃; T0为环境温度，℃。
由公式(1)可以看出，要得到缓慢燃烧速度主要是降低药剂的反应热。采用分解温度高的氧化剂是一种较理想的降热方法。BaSO4的熔点是1580 ℃，是一种熔点高、分解吸热大、不吸湿、燃烧产物为凝聚态的缓燃氧化剂。其分解温度高，热熔高，参与反应过程中需要吸收较多的热量，有利于降低燃速[14]。共沉淀法制备的硅系延期药是基于下列反应，利用氯化钡和硫酸钠反应生成硫酸钡，反应方程式为：
| $ {\rm{N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + BaC}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}} \to {\rm{BaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} \downarrow + {\rm{2NaCl}} $ | (2) |
在生成BaSO4沉淀过程中实现对硅粉和四氧化三铅的包覆，期望可以阻隔部分热量的传递，阻止硅粉和四氧化三铅过早发生化学反应，进而降低体系热量，降低燃烧速度。
2.2 燃速测试实验采用光电法对延期时间进行测试。将一定量的延期药和适量点火药在一定压力下压入铁制的延期管壳内。用导火索点燃点火药，随即点燃延期管壳内的延期药。延期药在管壳内燃烧，经过一定的延期时间后燃烧完毕。点火药开始被点燃时和延期药燃烧完毕后在管壳的两端产生一定的热辐射和光强。使用照度计和辐照计测量分别记录开始点火时间和燃烧结束的时间，通过捕捉药剂燃烧产生的两次信号的时间间隔即为所测试的延期时间。最后通过光电线路传给计算机，计算机记录下所测得的数据结果。此方法简单易行，且大大降低了人为因素给测试带来的误差。典型的时间测试结果如图 1所示。
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图 1 延期药燃烧时间测试图 Fig.1 Buring time for delay composition |
由图 1可知，该图记录了三个峰。从导火索的燃烧开始记录，第一个峰值时导火索燃烧所探测到的峰值; 第二个峰为点火药燃烧的值，第三个峰值为延期药燃烧完成后雷管后端喷出的火焰得到的峰值。然后在文件中记录每个峰值的时间，后两个峰值之间的时间差值即为延期药的燃烧时间。
2.3 延期药的配方设计及制备为了检测出共沉淀法制备的硅系延期药的混药效果，设计对比了共沉淀法制得的药剂与手工混制的药剂的延期效果实验。用质量比为ζ=m(BaSO4):m(Si):m(Pb3O4)=35:27:38的配比进行实验。
2.3.1 共沉淀法制备实验用硅粉纯度为99.0%;Pb3O4、Na2SO4和BaCl2都为化学纯试剂。所用Na2SO4和BaCl2的投料比为物质的量比n(Na2SO4):n(BaCl2)=1:1，设BaSO4的产率为100%，按质量比为ζ=m(BaSO4):m(Si):m(Pb3O4)=35:27:38的配比来计算Na2SO4和BaCl2及Si、Pb3O4的投料量。用适量蒸馏水将一定量的BaCl2溶解，配制成质量浓度为10%的BaCl2溶液。再加入称量好的Si、Pb3O4和一定量羧甲基纤维素钠。将上述溶液加入三口烧瓶中作为底液，放入水浴中在100 r·min-1的搅拌速度下加热至40℃，保持搅拌速度不变，使其混合均匀，用滴液漏斗将浓度为5%的Na2SO4溶液缓慢滴入，反应结束后抽滤，并用蒸馏水洗涤三次，烘干，称得Si和Pb3O4共增重54%。由此计算得BaSO4的得率略超过100%，原因可能是药剂中增加了少量粘合剂或者药剂未完全烘干。将所制得的药剂过60目筛。
2.3.2 手工混制硅粉和Pb3O4采用同样的原材料，BaSO4为化学纯试剂，经研磨后过100目筛。按设计配比称量各组分，干混均匀后加入3%羧甲基纤维素钠溶液，过60目筛造粒，烘干。
3 结果与讨论 3.1 延期药的性能表征 3.1.1 药剂颗粒的电镜实验采用电子显微镜观测了硅粉、共沉淀法和手工混合法制得的药剂的形貌，结果见图 2。测试仪器：日本S4700型扫描电子显微镜。
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图 2 硅粉及延期药的SEM图 Fig.2 SEM of Si and delay composition |
由图 2a可见，硅粉的平均粒度为5 μm，便于包覆; 手工混制的延期药颗粒尺寸差异较大，形貌明显不同，存在混合不均匀的现象，见图 2c; 共沉淀法制备的延期药颗粒的形貌和尺寸差异较小，未见棱角分明的硅粉(如图 2b所示)，由此判断在BaSO4的生成过程中，对硅粉Si和Pb3O4进行了包覆。
3.1.2 XRD和能谱测试为了验证共沉淀过程中Na2SO4和BaCl2作用是否生成了BaSO4或是否生成其他化合物，对共沉淀法制备的药剂进行了XRD测试，测试结果见图 3。由图 3可以看出，共沉淀反应生成了目标产物BaSO4，此外还生成了部分(BaPb)SO4，分析是部分Pb3O4参与了反应。
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图 3 XRD测试结果图 Fig.3 XRD results of products |
在进行电镜实验的同时，选取共沉淀药剂局域进行了能谱实验，通过能谱实验可以得出药剂所含原子的重量百分比和原子百分比。能谱选择区域和实验结果分别见图 4和表 1。
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图 4 能谱选择区域及结果表示 Fig.4 Spectroscopy selected area and its results |
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表 1 能谱元素分布列表及配方理论计算值 Tab.1 Spectrum element distribution list and the theoretical calculation values |
由表 1可见，与配方理论计算值相比，共沉淀法药剂中金属Si和Pb的含量减少，Ba和S元素含量增加，分析是药剂颗粒表面有大量的BaSO4的存在，并且对硅粉和四氧化三铅进行了包覆，与图 2推测结果相吻合。表 1中实际分析出的元素Na为粘合剂的，而理论计算配方时未考虑粘合剂。
3.1.3 DSC分析实验仪器：上海精密科学仪器有限公司的CDR-1差动热分析仪。测试条件：空气气氛，初始温度20 ℃，终止温度800 ℃，升温速率10 ℃·min-1。共沉淀法和混药手工混药的DSC结果见图 5。
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图 5 延期药的DSC曲线 Fig.5 DSC of the delay composition |
从图 5可以看出，两种制备方法所得的延期药的分解过程有明显的差别，共沉淀法制备的延期药和手工混药制得的延期药分解起始点是平行相同的，700 ℃之后的分解曲线呈现重合状态，最大的不同是位于400 ℃到700 ℃之间的分解过程。由图 5明显看出，不同之处体现于放热量和峰温的温度的不同。从放热量来分析，共沉淀法制备的延期药放热量较小，手工混药的放热量较多，放热量的多少将影响燃烧速度的快慢，与燃速实验中共沉淀延期药燃烧速度较慢相对应。从放热峰峰温进行分析，在此过程中，均出现了三个放热峰，放热峰的峰温见表 2。与手工混药相比，共沉淀制备的延期药第一放热峰的温度延后，第二放热峰和第三放热峰提前。第一放热峰的延后说明硅粉和Pb3O4颗粒上有附着的BaSO4，由于铅丹的分解温度低，容易放出氧, 而被分解温度高的物质BaSO4分隔后，既延缓了硅粉与Pb3O4的反应, 同时吸收了一部分热量，使第一放热峰延后，安定性也有所提高; 第二和第三放热峰的提前，说明共沉淀法制备的延期药颗粒之间接触的更紧密，利于反应热的传播，有助于燃烧的稳定性，提高延期时间精度。
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表 2 延期药放热峰的温度 Tab.2 Exothermic peak temperatures of delay composition |
将800 mg延期药和适量点火药装入外径为5 mm的铁制延期管内，用60MPa压力压药。用导火索点燃，采用1.2节所述燃速测试方法测量燃烧时间，根据压药长度计算燃烧速度，结果见表 3。
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表 3 延期药燃烧时间测试结 Tab.3 Burning time of the delay composition |
分析表 3数据可以看出，采用共沉淀法制备的硅系延期药的燃烧速度减小，延期时间明显增加，平均延期时间为7.23 s，而手工混制的平均延期时间为6.43 s，秒量增加了12.45%;同时其延期时间更加均匀，延期时间的标准差和燃烧速度的标准差分别为0.43和0.073，而手工混制的延期药延期时间的标准差和燃烧速度的标准差分别为1.13和0.24，表明共沉淀法制备的硅系延期药的延期精度明显优于手工混制的。
在共沉淀过程中，硫酸钡、四氧化三铅和硅粉的混合更加均匀，并且形成包覆，这样有两个优点：首先，热量能持续稳定的传播，使得反应平稳进行，有助于燃烧的稳定，延期精度提高; 其次, 是由于硫酸钡将硅粉和Pb3O4包覆，阻碍热量的传递, 从而使得延期时间增加。
4 结论(1) 利用共沉淀法制备硅系延期药，由电镜、EDS能谱及X衍射分析表明：反应生成了目标产物BaSO4，此外还有少量(BaPb)SO4，并且生成的产物部分包覆了Si粉和Pb3O4。
(2) 共沉淀法制备的延期药之延期时间较手工混制的要长，二者的平均延期时间分别为7.23 s和6.43 s; 共沉淀延期药的延期精度更高，其延期时间的标准差和燃烧速度的标准差小，分别为0.43和0.073，而手工混制延期药的延期时间和燃烧速度标准差分别为1.13和0.25。
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