1 引言

奥克托今(HMX)密度高、爆速高、爆轰性能良好，已广泛用于各种高性能武器装药及火箭推进剂，对普通HMX的球形化处理可以提高炸药颗粒有效堆积密度和流散性，明显降低装药撞击感度，改善装药摩擦感度；提高HMX在PBX装药中的固含量，对提高PBX装药的能量、安定性和成型性具有重要意义^[1]。目前，国内已报道的HMX球形化方法主要有：在硝酸中重结晶法、物理研磨法、溶剂侵蚀法、喷射结晶法和在表面活性剂存在下重结晶法，不同方法的特征、控制因素和晶体特征见表 1。

硝酸中重结晶法。如高艳阳^[2]以硝酸(80%~82%)为溶剂制得了1、3、4、6级四个级别的HMX球形化晶体。此法根据"杰克逊界面理论"，控制温度，提高晶体相与溶液相的界面粗糙度，使晶体的生长趋于连续生长，生长速率趋于各向同性，实现晶体球形化。此法重结晶球形化HMX的理想温度为69~71 ℃，温度大于75 ℃时，HMX会剧烈分解，温度低于60 ℃，晶体则会呈多边形，球形度不高，并且溶剂消耗量大，成本高。但是由于结晶温度的升高，晶体缺陷少，酸值低。

物理研磨法。付廷明^[4]采用物理研磨法制备出微米级(d₅₀=5~10 μm)的球形HMX粉体，Dovrat Sharabi^[5]也用机械磨损和粉未颗粒的部分溶解制备了球形化炸药粒子。物理研磨法操作简单，可节省大量的有机溶剂, 改善工作条件, 产品粒度易控制，但球形效率不高。

溶剂侵蚀法。徐容等^[6]对溶剂侵蚀法进行了改进，制得了表面光滑球形HMX晶体颗粒。此法理论依据是"溶解-沉淀平衡"原理，即晶体的突出部分，优先被不饱和度小的溶液(浓度略低于平衡溶解度)所侵蚀、磨损。球形化后HMX球形度高，表面光滑，不改变粒径分布，对热性能和机械感度未产生影响，但可将松装堆积密度提高13%以上，力学性能也得到了明显改善。此法的重点在于溶液过饱和度的控制，反映在溶剂-非溶剂法中则为非溶剂的加入速率控制。

喷射结晶法。王晶禹^[7]采用二甲基亚砜(DMSO)作为HMX的溶剂，水为非溶剂隋性液体，在溶解温度65 ℃，流体介质喷射压力0.4 MPa下得到了0.62~1.10 μm近似球形的HMX。喷射结晶法实质上是一种溶剂-非溶剂结晶法, 所不同的是炸药溶液与非溶剂的混合方式采取了喷射离散混合，其结晶过程处于高速剪切分散和强湍流搅拌作用的环境中, 因而可获得粒径细而均匀的颗粒，其制得的HMX晶体球形度不高，但工艺操作简单，进液、混合、搅拌、结晶通过喷嘴一次完成，产品粒度分布范围窄, 操作时间短，设备简单，投资费用少。

表面活性剂存在下重结晶法。表面活性剂分子结构中具有两种不同性质的基团，即亲水基和亲油基，可大大降低溶液的表面张力，控制其成核速率，影响晶核外形^[8-9]。同时晶体表面在溶液中吸附表面活性剂后，表面性质会有不同程度的改变。选择合适的表面活性剂可以控制各晶面的生长速度，使之趋于一致，以获得规则乃至球形的晶体颗粒。如胡树枝^[10]采用糊精作为晶形控制剂，以二甲基亚砜为溶剂，水为非溶剂，糊精为晶体控制剂，对普通HMX进行重结晶处理，得到趋于球形化的降感HMX，其纯度提高到99.15%，撞击感度降低32%。

离子液体是近年来出现的一种新型晶型控制剂，其在纳米无机氧化物晶体的制备中起到了很好的晶型控制作用^[11]。离子液体能够改变结晶溶剂体系的极性、表面张力等影响结晶的因素，从而起到晶型控制剂的作用。任白玉^[12]通过使用DMSO-[C₆mim]Br混合溶剂重结晶RDX, 提高了RDX的纯度和热稳定性，获得了较圆整规则的RDX晶体。孟子晖^[13]利用[Bmim]Cl对TATB进行重结晶，同样获得了热稳定性更优的TATB。

综上，目前制备钝感HMX的方法仍然不够成熟。综合考虑产品质量、生产效率与成本因素，重结晶方法更加适合工业生产。然而，现有的硝酸溶剂-非溶剂法采用浓硝酸为溶剂，在(70±1) ℃重结晶(HMX剧烈分解温度75 ℃)，具有一定危险性，并且在后期有大量的废酸需要处理。为了解决以上问题，本课题组在几种实验室常用离子液体存在下，以惰性低沸点有机溶剂，重结晶制备了降感HMX，并通过简单蒸馏完成了溶剂与非溶剂的分离和重复使用，实现了降感HMX的安全绿色制备。

2 实验部分 2.1 试剂与仪器

试剂：乌洛托品、冰醋酸、醋酐、硝酸铵、二甲基甲酰胺、丙酮、环己酮、无水乙醇等均为分析纯，成都科龙化工试剂厂。去离子水、离子液体(盐) (实验室自制)：甲基咪唑硝酸盐([mimH]NO₃)、丁磺酸甲基咪唑硝酸盐([mimBSO₃H]NO₃)、三乙胺硝酸盐([Et₃NH]NO₃)、丁磺酸三乙胺硝酸盐([Et₃NBSO₃H]NO₃)。

仪器：Tensor 27型红外光谱仪，德国布鲁克光学仪器公司；MVC3000偏光显微镜配相机，上海麦聚瑞电子仪器有限公司；ZBL-B撞击感度仪，西安204所；差热WCR-DTA分析仪，北京光学仪器厂；SPI3800N型扫描探针显微镜，日本精工电子。

2.2 实验 2.2.1 HMX的合成

采用醋酐法在硝酸铵存在的条件下硝解乌洛托品合成HMX：在三口瓶中加入1.4 g乌洛托品，7.2 mL醋酸, 0.6 g硝酸铵，0.3 mL醋酐，升温溶解，至(44±1) ℃保持恒温。加入1.2 mL硝酸-硝酸铵溶液。平行滴加剩余硝酸-硝酸铵溶液，5.72 mL醋酐，加料温度(44±1) ℃。恒温(44±1) ℃反应30 min，升温至70 ℃，保温15 min。加入80 ℃水10 mL，冷却至室温，过滤，真空烘干。得HMX粗产品。

2.2.2 HMX粗产品提纯

经热解和水洗烘干后粗产品中主要杂质是RDX，由于HMX可与二甲基甲酰胺(DMF)形成1: 1分子加合物，故可用二甲基甲酰胺(DMF)对粗产品提纯。取10 g干燥的HMX粗品，加入到20 mL DMF中，加热使其溶解，自然冷却析出晶体，过滤抽干，将晶体投入50 mL的水中，加热至沸腾，趁热过滤，真空烘干，得纯化的HMX(代号HMX_(p))。

2.2.3 HMX重结晶

将一定量的离子液体、HMX、溶剂依次加入三口烧瓶，加热至60 ℃溶解。溶解后保温15 min。逐滴加入反溶剂乙醇。反溶剂滴加完后保温15 min。热过滤，用足量无水乙醇冲洗晶体，烘干，得重结晶HMX(代号HMX_(r))。追加工艺：在反溶剂滴加结束后保温15 min，加入一定量的溶剂对晶体刨光。

3 结果与讨论 3.1 离子液体存在下重结晶制备球形化HMX 3.1.1 离子液体的用量对HMX球形化效果的影响

以丙酮、环己酮为溶剂，分别添加HMX质量的0.2%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 5.0%的离子液体([mimH]NO₃、[mimBSO₃H]NO₃、[Et₃NH]NO₃、[Et₃NBSO₃H]NO₃)，在相同搅拌速度下(750 r·min^-1)对HMX重结晶，显微镜观察发现，"1.5%[mimH]NO₃^-丙酮体系"和"1.5%[mimBSO₃H]NO₃^-环己酮体系"对HMX球形化效果较为理想，后者更优一些。所得重结晶HMX的显微镜照片如图 1所示。

以[mimBSO₃H]NO₃为晶形控制剂(用量分别为0.2%、1.0%、1.5%、2.0%、5.0%)，环己酮作溶剂，在750 r·min^-1、60 ℃的条件下对HMX重结晶，所得晶体的显微图像如图 2所示。由图 2可见，随着[mimBSO₃H]NO₃用量的增加，晶体粒径减小并逐步向球形过渡，在[mimBSO₃H]NO₃用量为1.5%时球形化效果较好，当[mimBSO₃H]NO₃用量超过1.5%后，细小晶体数目明显增多，晶体之间出现吸附、团聚现象。这可能是由于[mimBSO₃H]NO₃能有效提高HMX晶体成核速率，并以高导向性的极性吸附在晶核表面，使晶体各向同性生长，实现晶体的球形化；但其用量超过1.5%后，会使HMX的成核速率大于晶体生长速率而形成细小晶粒。

3.1.2 搅拌速度对球形化效果的影响

以[mimBSO₃H]NO₃(用量为HMX质量的1.5%)为晶形控制剂，环己酮作溶剂，60 ℃条件下，分别在300，400，500，600，700，750, 800 r·min^-1搅拌速度下对HMX重结晶，所得晶体显微镜图像如图 3所示。由图 3可见，低转速晶体粒度分布窄，晶体呈对称多面体状；转速增加，晶体粒度分布变宽，晶体直径减小，晶体呈梭形、多面体形，晶体开始出现弧面，在750 r·min^-1时晶形球面化程度高，且晶体粒度较细。当搅拌速度大于750 r·min^-1时，开始出现柱状晶体和带尖角的不定形晶体。

3.2 重结晶HMX的分析表征

在1.5%[mimBSO₃H]NO₃^-环己酮体系，重结晶温度60 ℃，搅拌速率为750 r·min^-1条件下进行10 g量的HMX重结晶实验，对所得重结晶HMX晶体样品进行IR、SEM、DTA、及撞击感度测试和分析。

3.2.1 红外光谱分析

分别对HMX_(p)和HMX_(r)样品进行红外分析(KBr压片)，结果如图 4所示。HMX_(p)的红外光谱图中，1569, 1317 cm^-1是N—NO₂伸缩振动峰，839 cm^-1为N—NO₂变形振动峰，1449 cm^-1是HMX环上亚甲基(—CH₂)变形振动峰，1275, 1242 cm^-1是C—N伸缩振动峰，909, 732 cm^-1是HMX环振动峰。HMX_(r)的红外光谱图中3026，2984 cm^-1分别是HMX环上C—H反对称伸缩振动和C—H对称伸缩振动峰，1561，1281 cm^-1是N—NO₂伸缩振动峰，828 cm^-1归属于N—NO₂变形振动峰，1461 cm^-1是HMX环上亚甲基(—CH₂)变形振动峰，1347, 1201, 1144 cm^-1是C—N伸缩振动峰，945, 759 cm^-1是HMX环振动峰。将两红外谱图与HMX标准红外图谱对比可知，HMX_(p)试样中主要是γ-HMX，重结晶HMX试样中主要是β-HMX，β晶型是HMX在常温常压下的稳定晶型。

3.2.2 SEM分析

分别对HMX_(p)和HMX_(r)样品进行扫描电镜分析，结果如图 5所示。由图 5可见，球形化前HMX_(p)晶体疏松呈片层堆积(图 5b)，球形化后HMX_(r)晶体结构密实(图 5a)，表面光滑、边缘整齐，有明显的几何构型，并且粒度较小。

3.2.3 DTA

在10 ℃·min^-1, N₂气氛, 流速为20 mL·min^-1, 室温~700 ℃条件下分别对HMX_(p)和HMX_(r)样品进行差热分析, 结果如图 6所示。由图 6可见，HMX_(p)的热分解峰温T_p分别为284 ℃和288 ℃。分析原因为，重结晶后HMX_(r)晶体结构密实，晶体缺陷减少，晶体内部热点减少，因而达到热分解的温度升高。所以重结晶得到的球形化HMX_(r)热稳定性提高。

3.2.4 撞击感度

按GJB772A-1997方法601.1，测试HMX_(p)和HMX_(r)样品的撞击感度，结果见表 2。测试条件为：落锤质量5 kg，落高25 cm，每发药量50 mg，每组25发。平行测试两组，取平均值。由表 2可知，HMX_(p)样品爆炸百分率为72%，HMX_(r)样品爆炸百分率为4%。可见，1.5%[mimBSO₃H]NO₃^-环己酮体系重结晶HMX的撞击感度显著降低。这一结果与前文的SEM分析结果一致，HMX_(p)呈疏松片层堆积结构(图 5(a))，因而其撞击感度高；而HMX_(r)(图 5(b))表面光滑、边缘整齐，晶体密度提高，并且粒度较小，故其撞击感度明显降低。

4 结论

在离子液体[mimBSO₃H]NO₃(质量为HMX的1.5%)存在下，以环己酮为溶剂，60 ℃，搅拌速度750 r·min^-1条件下对HMX重结晶可使HMX晶体趋于球形化。球形化HMX晶体结构密实，感度降低，热分解峰温提高到288 ℃，爆炸概率为4%。