3，4-二硝基吡唑(DNP)作为一种新型高能量密度化合物，有望被用来作为熔铸炸药的载体代替TNT。其作为熔铸液相载体有两个优点：(1)DNP的炸药配方具有不敏感性; (2)熔点低，易于铸装。并且从分子结构本身来说其易于生成，成本低。国外对DNP的应用研究报道较少，尚处于实验室阶段[1]。DNP的热行为及其与常用含能材料的相容性等的研究国内也少见报道[2]。而相容性、材料的热性能直接影响材料应用的安全性等问题，对这些问题认识的不足限制了该材料的应用研究[3-5]。因此，本研究探索了DNP的热行为及其与常用高能组分的相容性，以进一步拓展其应用。
2 试验 2.1 试剂及仪器DNP，西安近代化学研究所自制。
DSC实验采用德国NETSCH DSC 204型差示扫描量热仪。实验条件为：升温速率10 ℃·min-1，2MPa静态，N2气氛，试样量1~2 mg。
TG-DTG实验采用美国TA2950型TGA仪。实验条件为：升温速率10 ℃·min-1，N2气氛，流速60 mL·min-1，试样量1~2 mg。
2.2 相容性试验 2.2.1 DSC法参考GJB772A-1997 502.1.差热分析和差示扫描量热法测安定性和相容性。评价DSC相容性的标准[6-8]：
| $ \Delta {T_{\rm{p}}} = {T_{{\rm{p}}1}}-{T_{{\rm{p2}}}} $ |
式中，Tp1为含能材料组分的分解峰温, ℃; Tp2为含能材料混合体系或与接触材料混合体系的分解峰温, ℃。要求混合体系的质量比为1:1。以ΔTp评价相容性的标准或判据见表 1。
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表 1 炸药及其接触材料的相容性评价标准 Tab.1 Evaluated standard of compatibility for explosive and contacted materials |
按照GJB772A方法501.2真空安定性试验、压力传感器法要求：单一试样(2.50±0.01) g，混合试样(5.00±0.01) g，质量比为1:1，在恒温(100 ℃)和一定真空度的条件下，将40 h内放出气体的压力换算成标准状态下的气体体积，以单位质量试样放出气体的体积评价相容性[8-10]。
净放气量：R=VC-(VA+VB)
式中, R为反应净放气量，mL; VC为试样A与试样B混合样测得的放气量，mL; VA, VB分别为试样A单独测得的放气量，mL。
相容性评价标准：R＜3.0 mL，相容; R=3.0~5.0 mL，中等反应; R＞5.0 mL，不相容。
3 结果与讨论 3.1 DNP的热分解行为10 ℃·min-1升温条件下DNP的DSC曲线和TG-DTG曲线如图 1和图 2所示。
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图 1 DNP的DSC曲线(10 ℃·min-1) Fig.1 DSC curve of DNP at heating rate of 10 ℃·min-1 |
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图 2 DNP的TG/DTG曲线(10 ℃·min-1) Fig.2 TG/DTG curve of DNP at heating rate of 10 ℃·min-1 |
从TG-DTG曲线可以看出，220 ℃左右DNP开始挥发，由于熔铸工艺最高温度为120 ℃，因此用于熔铸炸药工艺过程中不存在挥发现象。从DSC曲线可以看出，在86.5 ℃有一吸热峰，此为DNP的熔化吸热峰，这与DNP的熔点(85~87 ℃)相符合。DNP的受热分解分两个阶段，第一阶段从280 ℃开始，分解峰温出现在319.8 ℃，这与TG曲线失重率最大峰出现在282.7 ℃，结束于324.4 ℃一致，在此过程中样品质量剩下16.93%，质量损失83.05%。407.2 ℃第二次分解，与TG-DTG得到的数据412.7 ℃相吻合。286.3 ℃达到分解最大值。这可能是由于DNP的热分解是以脱除质量分数较大的硝基作为分解反应的第一步，从而导致第一次热失重过大。
与TNT和DNTF的热分解(TNT和DNTF在相同条件下的第一分解峰温为296 ℃和276.9 ℃)比较[11-12]，DNP的分解峰温分别高23.8 ℃和42.9 ℃，表明DNP的热稳定性比TNT和DNTF好。
3.2 DNP与DNAN、TNAZ的相容性采用DSC法考察了DNP与DNAN、TNAZ的相容性，DNAN、TNAZ和DNP单组分及其混合体系的DSC曲线见图 3和图 4。表 2是DSC分解峰温计算结果。
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图 3 DNP、DNAN及DNP/DNAN混合物DSC曲线 Fig.3 DSC curves of DNP, DNAN and their mixture |
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图 4 D DNP、TNAZ及DNP/TNAZ混合物的DSC曲线 Fig.4 DSC curves of DNP, TNAZ and their mixture |
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表 2 二元混合体系的DSC测试结果 Tab.2 Data of binary system obtained by DSC |
从图 3和表 2可以看出，DNAN与DNP/DNAN的分解峰之差ΔTp为-1.8℃，根据DSC相容性评价标准(表 1)，可以判断DNP/DNAN体系相容性良好。DNP/DNAN体系在58.3 ℃处出现了吸热峰，比DNP的熔点(86.5 ℃)和TNAZ的熔点(96.3 ℃)都低，说明体系形成了低共熔物。对于单一组分，DNAN的分解放热峰峰温为350.9 ℃。混合后，DNP/DNAN体系将DNAN的分解峰推迟了1.8 ℃，将DNP的两个放热峰峰温分别推迟了6.5 ℃和1.6 ℃。
从图 4和表 2可知，TNAZ与DNP/TNAZ的分解峰温之差ΔTp为0.5 ℃，根据DSC相容性评价标准(表 1)，可以判断DNP和TNAZ相容性良好。DNP/TNAZ体系同样形成了低共熔物。DNP、TNAZ的热分解峰温与单一组分的热分解曲线比较，混合后TNAZ的分解峰温仅提前0.5 ℃，而DNP的两个分解峰峰温分别推迟了56.4 ℃和27.3 ℃，说明TNAZ的存在，延缓了DNP的热分解过程。这可能是因为DNP和TNAZ的分子结构都是由氮杂环和多个硝基组成，分子结构相似，从而它们的热分解过程极其相似，都是以脱除硝基作为分解反应的第一步，因此在受热分解时存在相互作用。这种相互作用对于炸药组分来说是有益的，两者同时用于炸药组分，可提高炸药的热安定性。
3.3 DNP与RDX、HMX、CL-20、AP、Al和微晶蜡的相容性真空安定性法测试DNP与常用炸药组分RDX、HMX、CL-20、AP、A1和微晶蜡的相容性, 结果见表 3。
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表 3 DNP与一些含能材料的相容性 Tab.3 Compatibilities of DNP with some energetic materials |
从表 3可以看出，DNP与AP混合后，加热时放气量减少，这可能是因为试验温度(100 ℃)已超过DNP的熔点(86.5 ℃)，在长时间加热熔化后包覆了AP的固体颗粒，起到稳定作用，从而减少了放气量。表明DNP与AP相互作用小，具有良好的相容性，AP可以作为DNP基混合炸药的氧化剂使用。DNP与RDX、HMX、CL-20、Al粉、微晶蜡混合后，加热时放气量没有变化或者略有增加，但净放气量均小于3 mL，根据判断标准，可以判断DNP与RDX、HMX、CL-20、Al粉、微晶蜡相容，可以同时应用于炸药配方中。
4 结论(1) 3，4-二硝基吡唑(DNP)的受热分解分两个阶段，第一阶段分解放热峰为319.8 ℃，此过程质量损失83.05%;第二阶段分解放热峰为407.2 ℃。与TNT和DNTF相比，DNP的热分解峰温高，热安定性好。
(2) DNP与DNAN、TNAZ、RDX、HMX、CL-20、AP、Al、微晶蜡相容性良好，TNAZ与DNP混合可提高后者的热安定性。
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