基于MEMS的固体微推力器(MEMS-based solid propellant microthruster，MEMS-SPMT)尺寸小，微冲量精度高，集成性好，在微小卫星姿轨控技术中具有广阔的应用前景[1-2]。David H. Lewis Jr.等[3]制造出了三层“三明治”结构的微推力器，采用斯蒂芬酸铅(LS)作推进剂，测得产生10-4N的推力脉冲，点火功率为100 W。Kaili Zhang等[4]基于MEMS技术对HTPB/AP/Al为推进剂的微推力器进行建模和仿真，得到海平面下预测推力变化从0.76 mN到4.38 mN，总冲变化从1.16×10-4N·s到4.37×10-4 N·s，在空间中预测推力变化从9.11 mN到26.92 mN，总冲变化从1.25×10-3 N·s到1.70×10-3 N·s。C. Rossi等[5]研究了以双基(DB)混合黑火药(BP)为推进剂的MEMS微型火箭发动机阵列，测试表明BP含量为10%、20%、30%的混合物所产生的推力范围为0.1~1 mN。南京理工大学肖贵林[6]设计了三层结构的含能微推进器，研究了微推进器的装药方法和微推力测试方法。对微推进器的结构和力学性能进行了数值模拟。研究了装药分别为硝酸肼镍和斯蒂酚酸铅的微推进器的推进性能。清华大学的张高飞和西北工业大学的胡松启等[7]制备出了采用复合推进剂的6×6阵列固体化学推进器阵列，并进行了样机点火试验。南京理工大学的何赞[8]测试了不同药室直径下装药为AP/NHN和AP/THPC的微推进器的推力，且用ANSYS热分析软件模拟了点火桥膜和药室点火后的温度分布，在10~20 ms内桥膜温度就达到1000 ℃以上。
近些年，国内外对于基于MEMS的固体微推力器的研究很多，但主要是集中在推力器构型设计以及流场仿真，数值模拟等方面，没有从微型发动机所用的推进剂角度做研究，MEMS-SPMT推进剂装药与常用推进剂有很大区别，要求具备高热敏特性、较短的点火延迟时间，装填性能优良等，尤其是对于热敏性的要求决定了推进剂是否能够在微推进器中正常点火，推进剂的选择直接决定着发动机的工作过程。因此，本研究拟选用四种推进剂进行热力计算，得到四种推进剂的能量特性; 采用差示扫描量热仪和热重分析仪分别研究不同配比的LS/NC配方和不同配比的LS/SQ-2推进剂的热分解特性。筛选出能量和热敏性符合要求的推进剂，为开展微固体火箭推进系统研究提供支持。
2 推进剂能量分析采用最小吉布斯自由能法[9-10]对燃烧室和喷管进行热力计算，得到表征推进剂能量特征的一些参数。通过比较不同氧化剂、不同粘结剂以及相同氧化剂、粘结剂但二者配比不同的推进剂能量参数，筛选出符合要求的推进剂配方体系，再进行热稳定性研究。实验所用材料来源及规格:AP粒径1~10 μ m，黎明化工研究院; LS粒径10~20 μ m，兵器213所; NC和SQ-2，兵器245厂; HTPB，分子量2800~3200，黎明化工研究院。热力计算条件如下：初始温度设为常温300 K，燃烧室初始压强为常压0.1 MPa，燃烧室面积与喷管喉部面积Ac/At=π×0.252/0.1062=17.47，喷管扩张面积比Ae/At=π×0.322/0.1062=32.04。表 1是四种类型的推进剂不同配比下的部分能量特性参数。
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表 1 4种推进剂的能量特性参数 Tab.1 Energy parameters of four propellants |
分析表 1得出：
(1) 比较A1和B1，二者均含有相同种类和数量的氧化剂LS，A1的C*比B1的高34.8 m·s-1，比冲大59.2 N·s·kg-1，可以看出，粘结剂为NC的推进剂能量高于SQ-2推进剂。分别对比A2和B2，A3和B3，A4和B4，也能得出相同的结论。
(2) 比较C1和D1，二者均含有相同种类和数量的氧化剂AP，粘结剂种类不同，C1的C*较D1高164.3 m·s-1，比冲高248.6 N·s·kg-1，由此可知以HTPB为粘结剂的推进剂能量高于NC基的推进剂; 比较A1和D1，二者均含有相同的粘结剂NC，氧化剂种类不同，可以看出A1的C*比D1的低69 m·s-1，比冲低138.5 N·s·kg-1，可知以LS为氧化剂的推进剂能量低于以AP为氧化剂的推进剂能量。
(3) 比较A1、A2、A3和A4，随着NC含量的增加，C*和比冲都增大，说明增加NC含量能提高推进剂能量; 比较B1、B2、B3和B4，随着SQ-2含量的增加，C*和比冲均升高，说明增加SQ-2含量会提高推进剂能量。
综合以上分析可知：在粘接剂相同的情况下，AP体系的推进剂能量高于LS体系的推进剂; 在氧化剂相同的情况下，HTPB基的推进剂能量高于NC基的推进剂，NC基的推进剂能量高于SQ-2基的推进剂; 增加NC或SQ-2含量均能提高推进剂能量。
由于固体微推进器尺寸非常小，只能采用加热电阻丝或半导体桥点火[13]，所以其装药就必须要求具备高热敏特性、装填性能优良、点火临界条件尽可能小等条件。传统的AP/HTPB推进剂虽然比冲较高，但是由于其热敏性较差，并不能在固体微推进器中正常点火, 因此选用具有高热敏性的LS作为推进剂的主要组分。由于添加适量的粘结剂，如NC和含有NC的SQ-2能提高推进剂能量，且可改善LS药柱的加工工艺，因此，选择不同配比的LS/NC体系和LS/SQ-2体系进一步热分解研究。
3 热解特性分析 3.1 试验仪器HP DSC827高压DSC热分析仪，高温TG热分析仪，坩埚，Toledo AB135-s天平。
3.2 实验条件实验压强：常压，0.1 MPa; 升温范围：DSC升温范围设定为50~500 ℃，TG升温范围设定为50~1000 ℃; 升温速率：DSC和TG的升温速率均设为15 ℃·min-1; 试样量＜1 mg，样品用量0.5~0.7 mg; 实验气氛，N2。
3.3 试验方案为了分别比较NC和SQ-2对LS热分解性能的影响，设计三种配比的LS/NC推进剂配方和四种配比的LS/SQ-2推进剂配方，如表 2所示。比较三种LS/NC配方，考察添加不同比例的NC后，LS热敏性的变化规律。同时比较三种LS/SQ-2推进剂配方，考察加入不同比例的SQ-2后，LS的热敏性的变化规律，最后，比较相同配比的LS/NC和LS/SQ-2配方，得出最能提高LS热敏性的组分，筛选出热敏性最高的配方作为微型固体发动机的推进剂。
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表 2 LS/NC和LS/SQ-2推进剂配方 Tab.2 Formula ration of LS/NC and LS/SQ-2 propellants |
为评价NC对LS热敏性的影响，设计三种配比的LS/NC推进剂配方见表 2。利用推进剂分解的峰温(Tp)高低评价推进剂的热敏性能。纯LS、纯NC和三种配比的LS/NC的DSC曲线分别如图 1和图 2所示。表 3是对应图 3中三条曲线的特征温度和放热量。
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图 1 NC和纯LS的DSC曲线 Fig.1 DSC curves of NC and LS |
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图 2 LS/NC(7:3, 6:4, 5:5)推进剂的DSC曲线 Fig.2 DSC curves of propellants of formula ratio of LS to NC as 7:3, 6:4, 5:5 |
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表 3 三种LS/NC的特征温度及放热量 Tab.3 The characteristic temperature and exothermic quantity of three kinds of LS / NC propellants |
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图 3 SQ-2推进剂的DSC和TG-DTG曲线 Fig.3 DSC and TG-DTG curves of propellant SQ-2 |
由图 1看出，LS的放热峰比较尖，说明LS的分解在极短的时间内放出大量的热，其分解峰温是277.50 ℃，相比较而言NC的分解较缓慢，分解峰温为210.97 ℃。图 2中，LS/NC体系有两个放热峰，分别记为f1、f2，峰温分别记为Tf1、Tf2，放热量分别记为ΔHf1、ΔHf2。
结合图表看出，三种配比的LS/NC的f1峰温与NC的峰温基本相等，说明LS/NC体系中f1为NC的分解峰; 三种推进剂配方中f2的最高峰温比LS的峰温降低17 ℃左右，这说明加入NC能降低LS的分解温度。这是因为NC分解产物NO、CO、NO2等活性物质与LS及其分解产物反应放热，降低了LS的分解峰温。因此可得出结论：NC能提高LS的热敏性。
f1是NC的分解峰，f2是在少量NC分解产物作用下LS的分解峰，从表 3中看出，随着NC含量的降低，放热量呈下降趋势，说明NC分解产物与LS反应的放热量较大。两种组元的放热量之和随着NC含量的增加而提高，因此认为添加NC能提高推进剂分解放热量。
3.4.2 LS/SQ-2推进剂的热解曲线及结果分析为评价SQ-2对LS热稳定性的影响，设计四种配比的LS/SQ-2推进剂配方见表 2。SQ-2和四种配比的LS/NC的DSC/TG曲线分别如图 3和图 4所示。表 4是对应图 5中四条曲线的特征温度和放热量。
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图 4 LS/SQ-2 (7:3, 6:4, 5:5, 4:6)推进剂的DSC曲线 Fig.4 DSC curves of propellants of formula ratio of LS to SQ-2 as 7:3, 6:4, 5:5 and 4:6 |
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表 4 四种LS/SQ-2的特征温度和放热量 Tab.4 The characteristic temperature and exothermic quantity of four kinds of LS / SQ-2 propellants |
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图 5 配比为5:5的LS/NC与LS/SQ-2推进剂的热解曲线 Fig.5 DSC curves of the ratio of 5:5 LS/NC and 5:5 LS/SQ-2 propellants |
由图 3可以看出，SQ-2的DTG曲线呈现两个质量损失过程：第一个峰(峰温为142.2 ℃)对应的主要是NG的挥发或(和)分解，第二个峰(峰温为204.5 ℃)对应的主要是NC的分解; 从DSC曲线上也可以分别看到一个较平稳的吸热过程和一个很大的放热峰，前者峰温为143.0 ℃，对应于DTG曲线中硝化甘油的挥发峰，后者峰温为204.6 ℃，与NC的热分解质量损失的DTG峰温一致。由图 4看出LS/SQ-2推进剂系列，分解放热峰有两个，分别记为f3和f4，峰温分别记为Tf3、Tf4，放热量分别记为ΔHf3、ΔHf4。
结合图表看出，四种配比的LS/SQ-2的f3的分解峰温在200.85~211.52 ℃之间，与SQ-2的分解峰温(205.9 ℃)相差不大，可见，f3即是SQ-2的分解峰，f4即为LS在SQ-2作用下的分解峰。四种配比的LS/SQ-2的f4的峰温比纯LS的最高下降20 ℃左右。究其原因是SQ-2的分解产物及其中的氧化铅能使少量的LS先发生分解，从而降低f3的峰温，由此可见SQ-2也能提高LS的热敏性。
从表 4可以看出，随着SQ-2含量的降低，放热量下降趋势，说明SQ-2分解产物与LS反应的放热量较大。两种组元放热量之和随着SQ-2含量的增加而提高，因此可以看出添加SQ-2也能提高推进剂分解放热量。
3.4.3 LS/NC与LS/SQ-2热敏性比较为了比较NC和SQ-2对斯蒂芬酸铅热敏性的影响程度，对相同配比的LS/NC和LS/SQ-2热解曲线进行对比分析。图 5、图 6、图 7分别是配比为5:5、6:4、7:3的LS/NC与LS/SQ-2的热解曲线。
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图 6 配比为6:4的LS/NC与LS/SQ-2推进剂的热解曲线 Fig.6 DSC curves of 6:4 LS/NC and 6:4 LS/SQ-2 propellants |
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图 7 配比为7:3的LS/NC与LS/SQ-2推进剂的热解曲线 Fig.7 DSC curves of 7:3 LS/NC and 7:3 LS/SQ-2 propellants |
三种配比的LS/NC的第二峰温均低于LS/SQ-2的第二峰温，配比为7:3的LS/NC的第二峰温较LS/SQ-2的低6℃，说明NC在降低LS热解温度的能力高于SQ-2，LS/NC具有较高的热敏性，更符合微型发动机对推进剂热敏性的要求。随着两种组分配比的逐渐降低(即配比从7:3下降到5:5)，LS/NC和LS/SQ-2的第二峰温逐渐接近，说明随着NC和SQ-2含量的增加，二者在改善LS的热敏性方面差别减小。
根据微型固体发动机对推进剂的要求，能量高、热敏性高，因此LS/NC更适合作为微型固体发动机的推进剂配方。
4 结论(1) LS的热解峰温为277.50 ℃，添加NC能降低LS的分解温度，降低幅度为20 ℃左右。可以认为：NC能提高LS的热敏性，且添加NC后推进剂能量升高。
(2) 添加SQ-2后，LS的分解温度降低14 ℃左右，可见SQ-2也能提高LS的热敏性及推进剂的能量。
(3) 比较相同配比的LS/NC和LS/SQ-2发现，NC降低LS热解温度的能力高于SQ-2，LS/NC具有较高的热敏性，增加NC或SQ-2含量均能提高推进剂能量; 但以NC为粘结剂的推进剂能量高于SQ-2基的推进剂。LS/NC推进剂更适合作为微型固体发动机用能源。
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