1 引言

1, 5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷(DIANP), 不仅具有优异的增塑性能, 还具有高能、高燃速、低燃温、燃气分子量小、产气量大以及感度低、挥发性小、热稳定性好等优点, 被广泛应用于高能低烧蚀发射药中^[1-4]。1983年Flanagan^[5-6]等人首次报道了DIANP的合成并用作含能增塑剂。姬月萍^[7]等人对DIANP的合成工艺进行了优化, 使其收率、纯度均得到较大提高。近年来, 国内外对DIANP的性能及应用研究不断深入^{[1-4, 7]}, 但尚未见关于DIANP溶解性方面的报道。

溶解度参数^[8-9]作为衡量两种材料是否共溶的一个较好指标, 广泛应用于选择溶剂和溶剂混合体系, 表征聚合物与溶剂(增塑剂、增粘剂)的相互作用^[10-11]。溶解度参数的计算方法有试验与估算法、基团贡献法, 以及近年来迅速发展的分子动力学模拟计算^[12-15]等。其中溶解度参数的基团贡献法在高分子及相关领域得到广泛应用, 但应用于小分子有机化合物溶解度参数估算方面研究较少。因此, 本研究采用基团贡献法估算了DIANP的溶解度参数, 利用浊度滴定法对其溶解度参数进行了测定, 并对二者结果进行了比较, 以进一步验证基团贡献法的准确性、可靠性; 同时通过溶解性实验, 研究了DIANP在不同溶剂中的溶解性, 以期为DIANP良溶剂选择以及判断DIANP与聚合物的溶解性、相容性提供理论依据。

2 理论部分 2.1 溶解度参数理论

$\begin{eqnarray} δ=(\frac{E}{V})^{1/2}=(\frac{\text{Δ}H-RT}{M/d})^{1/2} \end{eqnarray}$

(1)

式中，$E$为内聚能, J·$\text{mol}^{-1}$; $V$为摩尔体积, mL·$\text{mol}^{-1}$; $ΔH$为摩尔汽化热, J·$\text{mol}^{-1}$; $R$为气体常数, J·$\text{mol}^{-1}$·$\text{K}^{-1}$; $T$为绝对温度, K; $M$为物质的分子量, g·$\text{mol}^{-1}$; $ρ$为物质的密度, g·$\text{mL}^{-1}$。Hildebrand溶解度参数用来表征分子间的相互作用力，但只适用于非极性液体混合物。Hansen C M^[14]进一步完善了溶解度参数理论，将体系的内聚能分为色散力内聚能、极性内聚能、氢键力内聚能三部分，即：

$\begin{eqnarray} E=E_{\text{d}}+ E_{\text{p}}+ E_{\text{h}}，\end{eqnarray}$

(2)

从而将溶解度参数从非极性液体混合物推广到极性体系及缔合体系。而随着溶解度参数理论的不断完善，溶解度参数成为研究混合体系的重要部分，在萃取、重结晶等化工分离过程、聚合物相容性的预测^{[12, 16]}、功能助剂的选择等方面得到广泛的应用^[17-18]。

2.2 基团贡献法理论

溶解度参数的计算方法众多^[13]，最常用的是基团贡献计算法。由(1)式可知，溶解度参数是与混合焓有关的热力学量，与物质的结构有关。因此，Small P A^[19]首次提出根据物质的结构计算溶解度参数，即根据物质蒸发能的基团贡献值和基团摩尔体积，建立了用基团贡献值估算物质溶解度参数的方法^[20]。将物质的化学结构分割成适当的原子或基团，并假设各基团的内聚能($\text{Δ}E$)和摩尔体积($V_{\text{m}}$)具有加和性，把各基团的内聚能($\text{Δ}E$)和摩尔体积($V_{\text{m}}$)加和后用下式计算：

$\begin{eqnarray} δ=(∑\text{Δ}E/∑V_{\text{m}})^{1/2}=(δ^{2}_{\text{d}}+δ^{2}_{\text{p}}+δ^{2}_{\text{h}})^{1/2} \end{eqnarray}$

(3)

式中，$δ_{\text{d}}$、$δ_{\text{p}}$、$δ_{\text{h}}$分别为$δ$的色散分量、极化分量、氢键分量, 各参数分量可根据基团贡献法进行计算, 其计算式如下所示:

$\begin{eqnarray} δ_{\text{d}}=∑F_{\text{di}}/V \end{eqnarray}$

(4)

$\begin{eqnarray} δ_{\text{p}}=(∑F^{2}_{\text{pi}})^{1/2}/V \end{eqnarray}$

(5)

$\begin{eqnarray} δ_{\text{hi}}=(∑E_{\text{hi}}/V)^{1/2} \end{eqnarray}$

(6)

式中，$F_{\text{di}}$、$F_{\text{pi}}$、$E_{\text{hi}}$分别为克分子吸引常数$F$的色散分量、极化分量、氢键分量, 各基团的$F_{\text{di}}$、$F_{\text{pi}}$、$E_{\text{hi}}$均可从手册中查得^[8]。

3 实验部分 3.1 试剂与仪器

DIANP, 纯度99.8%, 自制; 四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、甲醇、无水乙醇，分析纯, 成都市科龙化工试剂厂; 正己烷、丙酮、氯仿, 分析纯, 西安化学试剂厂; $N$, $N$-二甲基甲酰胺、$N$-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲基亚砜, 分析纯, 天津市红岩化学试剂厂。

3.2 $\mathbf{DIANP}$溶液浊度点的测定

按照相关文献的方法^[21-22], 准确称取3 g样品, 溶于50 mL四氢呋喃中, 用移液管吸取5 mL溶液置于大试管中, 先用蒸馏水滴定, 直至出现沉淀不再消失为止, 记下所用蒸馏水的体积; 然后再用移液管吸取5 mL溶液置于大试管中, 用正己烷作为沉淀剂, 滴定DIANP溶液直至出现沉淀不再消失为止, 记下所用正己烷的体积。

3.3 溶解性的测试

将DIANP置于各种溶剂体系中, 依据物质溶解性实验方法^[23], 确定溶质与溶剂的质量比为5:95, 密封振荡24 h后观察其溶解状况。

4 结果与讨论 4.1 $\mathbf{DIANP}$溶解度参数的估算

本研究利用基团贡献法估算DIANP溶解度参数, DIANP的结构式如下所示:

$\begin{eqnarray} &\text{N}&\!\!\text{O}_{2}\\ &|&\\ \text{N}_{3}\text{CH}_{2}\text{CH}_{2}&\text{N}&\!\!\text{CH}_{2}\text{CH}_{2}\text{N}_{3} \end{eqnarray}$

DIANP各基团的$F_{\text{di}}$、$F_{\text{pi}}$、$E_{\text{hi}}$值^[10]见表 1。

$V$=$M$/$ρ$=200/1.337=149.58 mL·$\text{mol}^{-1}$

式中, $M$、$ρ$分别为DIANP的分子量、密度。

将表中DIANP各基团的$F_{\text{di}}$、$F_{\text{pi}}$、$E_{\text{hi}}$值代入公式(3)、(4)、(5)、(6), 计算得:

$\begin{eqnarray} &δ_{\text{d}}&=&∑F_{\text{di}}/V\\ &&=&(270×4+20+500+430×2)/149.58\\ &&=&16.45(\text{J}/\text{mL})^{1/2}\\ &δ_{\text{p}}&=&(∑F^{2}_{\text{pi}})^{1/2}/V\\ &&=&(0^{2}×4+800^{2}+1070^{2}+1100^{2}×2)^{1/2}/149.58\\ &&=&13.71(\text{J}/\text{mL})^{1/2}\\ &δ_{\text{hi}}&=&(∑E_{\text{hi}}/V)^{1/2}\\ &&=&((0×4+5000+2500×2)/149.58) ^{1/2}\\ &&=&8.18(\text{J}/\text{mL})^{1/2}\\ &δ&=&(∑\text{Δ}E/∑V_{\text{m}})^{1/2}=(δ^{2}_{\text{d}}+δ^{2}_{\text{p}}+δ^{2}_{\text{h}})^{1/2}\\ &&=&(16.452+13.712+8.182) ^{1/2}\\ &&=&22.92(\text{J}/\text{mL})^{1/2} \end{eqnarray}$

即基团贡献法估算DIANP溶解度参数为22.92(J/mL)$^{1/2}$。

4.2 $\mathbf{DIANP}$溶解度参数的测定

本研究利用浊度滴定法对DIANP溶解度参数进行了测定。浊度滴定法是将待测物溶于某一已知溶解度参数的溶剂中, 然后选择另一已知溶解度参数的沉淀剂(能与该溶剂混溶但不溶解待测物)来滴定, 直至溶液开始出现浑浊, 且不再消失为止, 此时即浊度点, 可从公式(7)得到待测物在浊度点混合溶剂中的溶解度参数。

$\begin{eqnarray} δ=φ_{\text{A}}δ_{\text{A}}+φ_{\text{B}}δ_{\text{B}} \end{eqnarray}$

(7)

式中, $δ$是待测样品的溶解度参数; $φ_{\text{A}}$是溶液中组分A的体积分数; $φ_{\text{B}}$溶液中组分B的体积分数; $δ_{\text{A}}$是溶液A的溶解度参数; $δ_{\text{B}}$是溶液B的溶解度参数。选用两种溶解度参数相差很大的沉淀剂来滴定待测物溶液, 可得到待测物混合溶剂溶解度参数的上限$δ_{\text{h}}$和下限$δ_{\text{l}}$, 然后取平均值, 即为待测物的溶解度参数。

$\begin{eqnarray} δ=(δ_{\text{h}}+δ_{\text{l}})/2 \end{eqnarray}$

(8)

在本实验中, 分别测定了三种浓度DIANP溶液的浊度点, 相关数据见表 2, 并根据公式(7), 分别计算了$\text{H}_{2}\text{O}$/THF和$\text{CH}_{3}$($\text{CH}_{2}$)$_{4}\text{CH}_{3}$/THF两体系, 在浊度点时相应混合溶剂各组分体积分数及溶解度参数, 结果见表 2和表 3。

由式(8)计算得:

$\begin{eqnarray} δ&=&(δ_{\text{h}}+δ_{\text{l}})/2 \\ &=&(29.23+15.34)/2\\ &=&22.29(\text{J}/\text{mL})^{1/2} \end{eqnarray}$

利用浊度滴定法测得DIANP的溶解度参数为22.29(J/mL)$^{1/2}$, 与基团贡献法估算的结果基本一致。

4.3 $\mathbf{DIANP}$的溶解性

实验研究了DIANP在不同溶剂中的溶解性。将DIANP置于各种溶剂体系中, 室温密封振荡24 h后观察其溶解状况, 结果见表 4。同时将各种溶剂的溶解度参数列于表 4。

由表 4结果可知, DIANP在二甲基亚砜、$N$, $N$-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷等溶剂中溶解性较好，溶剂的溶解度参数(19.85~24.80(J/mL)$^{1/2}$)与DIANP的溶解度参数(22.29(J/mL)$^{1/2}$)一致或在其溶解范围内, 则该溶剂(或混合溶剂)就能有效地溶解DIANP, DIANP在不同溶剂中的溶解性符合“溶解度参数相近相溶”原则。

5 结论

采用基团贡献法估算了DIANP的溶解度参数, 并利用浊度滴定法对其溶解度参数进行了测定, 结果表明估算结果与试验结果基本相符, 进一步验证了基团贡献法计算方法简便、可靠。对DIANP在不同溶剂中的溶解性研究表明DIANP在二甲基亚砜、$N$, $N$-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷等溶剂中溶解性较好, 符合“溶解度参数相近相溶”原则, 这为DIANP良溶剂选择以及判断DIANP与聚合物的溶解性、相容性提供理论依据。