含能热塑性弹性体(ETPE)可分为线型ETPE(LETPE)和星型ETPE(SETPE)^[1-4]。与组分相同、分子量相似的LETPE相比, SETPE具有许多独特的优点, 如较低的熔融指数和熔体粘度, 加工性能和力学性能均较好, 能允许添加更多的固体填料等^[3-4]。由此可见SETPE在先进含能材料的研制上极具应用潜力。本实验以单官能度聚3, 3-双叠氮甲基氧丁环(UPBAMO, $M_{\text{n}}$=5133)为硬段^[5], 三官能度聚叠氮缩水甘油醚(TGAP, $M_{\text{n}}$=2850)为软段^[6], 2, 4-甲苯二异氰酸酯(2, 4-TDI)为偶联剂, 通过官能团预聚体偶联法合成出了一种未见文献报道的PBAMO/TGAP基$\text{A}_{n}\text{B}$星型ETPE(SETPE)。合成路线见Scheme 1。

(1) SETPE的合成方法

在装有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250 mL四口瓶中, 加入2, 4-TDI 1.05 g(0.006 mol)、溶剂二氯乙烷20 mL和催化剂二月桂酸二丁基锡两滴, 搅拌升温到50~60 ℃后滴加UPBAMO 30.8 g(0.006 mol)的二氯乙烷溶液60 mL, 控制滴加速度。滴加完后恒温60 ℃反应2 h。然后加入TGAP 5.7 g(0.002 mol)的二氯乙烷溶液20 mL, 升温到80 ℃回流反应30 h后蒸出大部分溶剂(约80 mL), 至粘稠时缓慢倾入搅拌的500 mL无水乙醇中沉淀, 过滤、烘干后得淡黄色固体SETPE 34.1 g。收率为94.1%。IR (KBr, ν/$\text{cm}^{-1}$): 2102、1285(—$\text{N}_{3}$); 1722(胺基甲酸酯结构); 1693, 1463, 764(氮杂环结构); 1125(C—O—C)。数均相对分子质量($M_{\text{n} \text{GPC}}$) 20255;氮质量分数46.5%; $T_{\text{g}}$为-16.9 ℃; 热分解温度为257.7 ℃; 熔化温度84.5 ℃; 100 ℃时熔融粘度41.6 Pa·s。

(2) SETPE的主链结构分析与性能

图 1和图 2分别为SETPE的$^{1}\text{H}$ NMR和$^{13}\text{C}$ NMR图谱。由图 1与图 2可知所有特征氢化学位移峰和特征碳化学位移峰与聚合物的结构均相对应, 结合前面给出的红外、凝胶渗透色谱(GPC)等分析数据可知所合成的聚合物为PBAMO/TGAP基$\text{A}_{n}\text{B}$型SETPE。

测试了SETPE的部分性能, 其与$M_{\text{n}}$相近, 组成相似的线形GAP/PBAMO型ETPE比较结果见表 1。由表 1可见, 组成相似, $M_{\text{n}}$相近的SETPE与LETPE相比具有较低的熔化温度、熔融粘度和较好的拉伸强度。本实验所合成的SETPE可采用无溶剂双螺杆挤出工艺用于高固体含量推进剂、发射药等先进含能材料的连续化制备^[2-4]。