1 引言

黑索今(RDX)是一种爆炸性能良好的单质炸药, 在民用和军用领域具有广泛应用。RDX存在$α$和$β$两种晶型, 在常温常压下$α$-RDX性质稳定而β-RDX极其不稳定, 因此$α$-RDX更具使用价值^[1]。RDX晶体形貌对其堆积密度、感度、爆炸性能等性能有显著影响, 因此研究RDX形貌控制技术有重要意义。封雪松等^[2]通过重结晶工艺制备的RDX晶体形貌规整圆滑, 增加了晶体颗粒的表观密度。王元元等^[3]采用溶剂-非溶剂重结晶法得到的RDX晶体形状规则, 晶体内部缺陷减少, 其感度也随之降低。赵雪等^[4]以环己酮作为溶剂重结晶得到了球形化RDX晶体, 降低了其撞击感度和摩擦感度。

随着计算机技术的快速发展, 借助分子模拟软件可以从理论上对炸药晶体的生长形态进行模拟。汤崭等^[5]对HMX晶体进行模拟, 得到了真空下的HMX晶体形貌和生长习性。段晓惠等^[6]模拟了HMX的$α$和β晶型的形貌, 同时预测了在强极性质子溶剂中HMX晶体可能的晶体形态。任晓婷等^[7]计算了TATB的晶体形态和生长习性, 研究了表面活性剂对TATB晶体形貌的影响。RDX, 作为HMX的同系物, 二者结构相似, 性质也十分接近, 查阅文献发现目前人们尚未从理论上对RDX晶体形态进行深入研究, 因此在前人研究的基础上, 本研究借助Materials Studio分子模拟软件, 采用BFDH (Bravais-Friedel-Donnary-Harker)和AE(Attachment Energy)模型, 预测了真空下RDX晶体形貌, 获得其形态学上重要生长晶面, 对重要生长晶面的结构进行分析, 并从理论上预测极性溶剂丙酮对RDX晶体形貌的影响, 预测结果与实验结果一致, 为RDX形貌控制技术提供一定的理论支持。

2 预测模型和模拟 2.1 预测模型

BFDH模型最早由Bravais和Friedel^[8-9]提出, 随后得到Donnay和Harker^[10]的进一步完善。他们认为, 生长最慢的晶面在形态学上具有最重要性($M$.$I$.), 与晶面间距$d_{\text{hkl}}$成正比, 与晶面线性生长速率成反比, 即: $M$.$I$.$_{\text{hkl}}$∝$d_{\text{hkl}}$∝1/ $R_{\text{hkl}}$

BFDH模型基于晶体内部结构, 结合了晶胞尺寸、空间群特征和消光条件来预测晶体形貌, 但没有考虑到晶体内部化学键作用。

AE模型是Hartman和Bennema^[11]于1980年提出的, 定义在结晶过程中, $E_{\text{sl}}$为生长出一片厚度为$d_{hkl}$的晶片(Slice)所释放的能量, $E_{\text{att}}$为一个晶片附着到晶体表面上所释放的能量, 二者之和等于该晶体的晶格能$E_{\text{latt}}$, 即由结晶颗粒形成晶体时平均每分子所释放的能量, 即: $E_{\text{latt}}$=$E_{\text{sl}}$+ $E_{\text{att}}$

AE模型认为, 附着能最低的晶面, 其线性生长速率最慢, 具有形态学上最大重要性, 因此晶面的线性生长速率$R_{\text{hkl}}$与该面的附着能$E_{\text{att}}$成正比, 即: |$E_{\text{att}}$|∝$R_{\text{hkl}}$

本研究采用上述两种模型来预测真空下RDX晶体形貌, 真空是指不考虑晶体生长的外部环境, 例如溶剂、温度等条件。

2.2 模拟

从剑桥结构数据库(CSD)获得$α$-RDX单晶胞结构(后文提到的RDX默认都是$α$-晶型), CSD参考编号是CTMTNA^[12]。通过Material Studio软件^[13]构建RDX单晶胞结构, 分别采用Discover模块中的compass^[14], pcff^[15]和cvff^[16]力场作为RDX单晶胞的初始力场, 选择Smart Minimizer方法进行晶胞和分子构型优化, 比较各力场优化参数结果与实验值确定最优力场。采用Morphology模块预测真空下RDX晶体形貌, 范德华力采用Atom Based方法处理, Ewald求和方法^[17]来计算静电相互作用。

3 结果与讨论 3.1 晶体结构和力场选择

RDX晶体属于正交晶系, $Pbca$空间群, 单晶胞内含有8个不可约的RDX分子, 晶胞参数实验值见表 1。图 1a是根据实验数据构建的RDX晶胞模型。图 1b是$α$-RDX分子构型^[12]。从图 1b可见, RDX分子是含有三个硝基基团的六元环, 其中一个硝基基团(N(4)—O(1)—O(2))指向环的赤道面(Equatorial), 剩余两个硝基基团(N(5)—O(3)—O(4)和N(6)—O(5)—O(6))的方向与轴(Axis)平行, 因此整个分子结构呈现椅子(chair-AAE)型。表 2给出了RDX分子键长和二面角的实验值。从表 2中可以发现, 处在六元环赤道位置的硝基基团的二面角大约是146°, 而在轴向位置的两个硝基基团的二面角则接近90°。

采用compass, pcff和cvff这三个力场来优化RDX晶胞结构和分子构型, 优化的RDX晶胞参数值与实验值的比较结果见表 1, 优化的RDX分子中的键长和二面角与实验值的比较结果见表 2, 力场优化的RDX分子构型见图 2。

分析表 1可知, pcff力场优化的晶胞参数偏差较大, 其中最大的偏差达到了26.8%;虽然cvff力场优化结果的偏差较小, 但在参数$b$上偏差超过了16%; compass力场优化的晶胞参数偏差都很小, 只有密度的偏差稍微超过5%。从表 2可知, compass力场优化的RDX分子的键长的偏差最小, 二面角的优化结果表明采用pcff和cvff力场优化会使RDX分子构型发生改变。从图 2可见, pcff和cvff力场优化的RDX分子构型由chair-AAE转变为chair-AEE, 而compass力场优化仍然保持chair-AAE构型。综合对RDX晶胞和分子构型力场优化结果, 选择compass力场作为研究RDX晶体形貌的最优力场。

3.2 晶体形貌预测

采用Morphology模块中的BFDH和AE模型模拟真空下RDX晶体形貌, AE模型选择的力场是compass力场。

3.2.1 $\mathbf{BFDH}$模型

图 3是采用BFDH模型预测的RDX晶体形貌, 表 3列出了RDX晶体的主要生长面和晶面间距。

从图 3可知, RDX晶体形状很像菱柱体, 其长宽比是1.32。从表 3中可以发现, 其主要生长面是(111), (200), (020), (002)和(210), 按照晶面间距大小顺序排列是: (111)＞(200)＞(020)＞(210)＞(002)。(111)面拥有最大的显露面积, 其占总面积的比例超过了70%; (200)面是第二大显露面, 面积比达到了12.9%, (020)的晶面面积只占总面积的7.2%, 而(210)和(002)的晶面面积比较接近, 各占总面积的2.6%和3.2%。

3.2.2 $\mathbf{AE}$模型

采用AE模型预测的RDX形貌见图 4, 各个生长面的附着能见表 4。

从图 4可见, RDX晶体长宽比是1.39, 其形状接近于球体, 重要生长面是(111), (020), (002), (200)和(210)。从表 4可知, 显露面积最大的晶面是(111), 占总面积的72%, 同时其附着能也是最小的(指绝对值)。(020)和(002)面的显露面积很接近, 分别是10.7%和8.5%, 同时这两个面的附着能值几乎是一样的。相比于前面三个生长面, (200)和(210)面的附着能比较大, 导致他们的显露面积较小, 分别占总面积的6.4%和2.4%。从表 4可以发现, 附着能主要由范德华和静电相互作用能组成, 没有氢键作用。

用BFDH和AE模型模拟的RDX晶体形貌都有共同的生长面, 其中最主要的显露面都是(111)面, 但是各个生长面的显露面积比却是不同的, 相比于BFDH模拟结果, AE模型预测的(020)和(002)面的面积比得到增加, 而(111)、(200)和(210)的面积比则是减少, 因此导致了这两种模型预测的RDX晶体形貌不同。由于BFDH模型只考虑了晶体的内部结构, 而AE模型考虑了结晶过程中的能量关系, 并与晶体结构联系起来, 因此我们认为AE模型预测的RDX晶形更接近实际。

3.3 晶面结构和预测

对晶胞切面得到预测的RDX生长面的晶面结构, 见图 5。从图 5可以看到, (111)表面是光滑的, 是形态上的平坦面, 而其他面的表面是粗糙的, 形成了“山谷形态”。根据粗糙界面模型^[18]可知, (111)晶面的生长速率最慢, 而其他晶面的生长速率相对较快, 因此可以推测(111)面在RDX最终形态上的显露面积是最大的, 这一结论与前面模拟的结果是一致的。仔细观察各个晶面的化学组成可以发现, 除了(020)晶面显露的是氢原子, 其它晶面都有强极性的硝基基团显露, 只不过显露的方向和位置不一样。(210)晶面显露的硝基与表面呈垂直方向, 同时表面显露的氧原子数目是最多的, 而从(002), (200)到(111)面, 硝基显露的方向都不与表面垂直, 同时表面显露的氧原子数目逐渐减少。按晶面极性来划分, (020)属于非极性晶面, 其他面则属于极性晶面, 其中(210)晶面极性最强, (002)和(200)极性相近, 但强于(111)晶面极性, (020)晶面极性最弱。

在溶液环境中, 溶剂对晶体的生长形态有着重要影响^[19]。溶剂通过与晶面的相互作用吸附到晶面上, 这种相互作用包括范德华作用、库伦作用以及氢键作用。溶剂和晶面的极性越强, 分子间相互作用也就越强烈, 溶剂分子就会牢牢吸附在晶面上形成溶剂层, 从而阻碍了溶质分子在晶面上的沉积, 抑制了晶面的生长, 最终影响了晶体生长形态。RDX重结晶溶剂往往都是极性溶剂, 例如丙酮、二甲亚砜、环己酮等^[20]。如果RDX在极性溶剂中生长, 根据晶面极性, 溶剂与(210)面的相互作用是最强的, 对(002), (200)以及(111)面的作用则是依次减弱, 而与(020)面的相互作用是最小的。因此, 可以定性预测(210)面将成为RDX晶体形态上重要生长面, (111)面的重要性降低, 而(020)面将会在晶体生长过程中逐渐变小甚至消失。图 6是采用冷却结晶法, 用丙酮溶剂重结晶得到的RDX晶体形貌^[21]。从图 6中可以看出, RDX晶体形貌最终显露的是(210), (111), (002)和(200)面, 而(020)面已经消失。与AE模型预测结果相比, (210)面的重要性增加, 而(111)面不是最重要生长面。实验结果表明在极性溶剂丙酮中, 极性晶面的重要性增强, 而非极性晶面的显露面积减少甚至消失。实验结果与理论预测一致, 因此从晶面极性出发可以定性预测极性溶剂对RDX晶体生长形态可能的影响, 为RDX晶体形貌控制技术提供一定的理论支持。但要指出的是, 上述理论预测只是考虑了极性溶剂对RDX晶体形貌的影响, 而在实际结晶过程中, 温度、搅拌速率以及过饱和度都会对RDX晶体最终形貌产生重要作用。

4 结论

(1) 采用BFDH和AE模型模拟了$α$-RDX晶体生长形态。BFDH模型模拟的RDX形貌外观近似菱柱体, AE模型模拟的结果是类似于球形, 这两种模型预测的RDX晶体形态上重要生长面是一致的, 分别是(111), (020), (002), (200)和(210)面, 其中(111)面是其最重要生长面。由于BFDH模型只考虑了晶体的内部结构, 而AE模型考虑了结晶过程中的能量, 因此认为AE模型预测的RDX晶体形貌更接近实际。

(2) 对RDX晶体重要生长面的表面结构分析发现, (210)面显露的强极性的硝基基团与表面呈垂直方向, 同时表面的氧原子数目是最多的, 属于强极性晶面; 从(002), (200)到(111)面, 显露的硝基基团方向都与表面不垂直, 并且表面的氧原子数目逐渐减少, 属于极性晶面; (020)面没有极性基团显露, 属于非极性晶面。

(3) 从晶面极性出发定性预测了极性溶剂对RDX晶体形貌的影响, (210)面将成为RDX晶体形态上重要生长面, (111)面的重要性降低, 而(020)面将会在晶体生长过程中逐渐变小甚至消失。丙酮溶剂重结晶RDX实验表明RDX晶体形貌最终显露的是(210), (111), (002)和(200)面, 而(020)面已经消失, 实验结果验证了理论预测的正确性。