亚稳态分子间复合物(Metastable Intermolecular Composites, MIC)是近年来出现的一种具有广阔应用前景的新型含能材料, 该复合含能材料不仅具有高的能量密度, 而且由于反应物尺寸达到纳米级, 使得氧化剂(如金属氧化物)和还原剂(主要是纳米铝粉)间的传质距离变短, 传质输运界面面积增大, 从而达到较快的能量释放率^[1], 在新型火工品起爆药剂方面有突出的应用前景。MIC的制备方法较多, 其中最常用的方法是物理混合法^[2-5]和溶胶胶法^[6-10]。这两种方法具有低成本、批量化制备的优点, 有望替代传统起爆药剂。但在集成化火工品起爆药剂方面, 纳米粉体MIC表现出集成工艺复杂、一致性较差的缺陷。

原位集成MIC阵列可以有效克服粉体材料的缺陷, 成为近年来国内外微起爆领域的研究热点。最早Menon L ^[11]在多孔阳极氧化铝模板中沉积Fe单质, 然后经氧化处理将Fe₂O₃阵列镶嵌在Al箔中制备了Al/Fe₂O₃ MIC。MIC阵列要获得实际应用, 还必须获得高能量密度, 以保证在微环境下足够抵消热量损失而保持自持反应。在大量可选择的MIC体系中^[12], Al/MoO₃可以释放出较多的热量(4705 J·g^-1)以及具有较高的绝热温度(3253 K), 成为重点关注的材料^[13-16], 目前关于Al/MoO₃的报道主要集中在粉体制备与性能, 鲜有Al/MoO₃阵列的研究。本实验采用较为简单的火焰法制备了MoO₃阵列, 在其上复合纳米Al膜, 研究了Al/MoO₃阵列的制备工艺和热性能。

原材料:钼丝(纯度为99.9%), 自贡硬质合金有限责任公司; 铝丝(纯度为99.9%), 石家庄新日锌业有限公司。

仪器及设备:火焰炉(非标); NM2000-T6-SE1磁控溅射系统; Auto 306热蒸发系统; Hitachi TM-1000型扫描电镜(日本); TA Instruments SDT Q20差热示差扫描(美国)。

分别将硅片、铜片、玻璃片用酒精及丙酮进行超声清洗, 剪取长为3 cm, 宽为1 cm的长方形条状并依次编号。将3 m的钼丝(直径为0.18 mm)缠绕在长为3 cm, 宽为2 cm的长方形铁架上, 然后放置在炉子火焰的出口处0.5 cm, 将不同的基底放置钼丝网的上方0.5 cm处, 以甲烷为燃料, 点燃燃料, 温度控制在约850 ℃。灼烧时间视实验要求从1 min至7 min不等。图 1为火焰法合成α-MoO₃纳米片阵列过程示意图。

图 1(Fig. 1)

图 1 火焰法合成α-MoO3纳米片阵列过程示意图 Fig.1 Schematic of the flame synthesis of α-MoO3 nanobelt arrays

磁控溅射制备纳米Al/MoO₃的参数设置为:射频功率60 W, 氩气氛围, 流量为100 sccm, 真空度约为0.1 Pa。真空热蒸发镀铝时的真空度为6.0×10^-4 Pa。

DSC测试条件, 在99.999%氮气氛围下, 升温速率为5 ℃·min^-1, 温度从20 ℃升到700 ℃。

制备MoO₃纳米阵列的步骤为:火焰下钼与空气中的氧气反应生成MoO₃, MoO₃熔点较低, 火焰下变成气态。MoO₃气体离开火焰区域后在基底表面沉积形成一定规则形状的MoO₃晶体。图 2为生长在不同基底上MoO₃的SEM图, 生长时间均为5 min, 所用燃料为甲烷气体。由图 2a可以看出, 在铜基底表面没有生成有序的纳米阵列, 表面颗粒形状不规则。而在玻璃基底上(图 2b), 则有少量的纳米片生成, 但有序性较差, 一部分纳米片倾斜生长于基底, 另一部分则平铺在基底上。在硅基底上, 有大面积的有序纳米片阵列生成, 其结构高度一致, 厚度约100~200 nm, 宽度大约5 μ m(见图 2c和图 2d)。

图 2(Fig. 2)

图 2 不同基底所得MoO3纳米阵列的SEM图 Fig.2 SEM images of MoO3 nano arrays with different substrate

图 3为不同生长时间以硅作为基底, 甲烷为火焰源制备MoO₃纳米片的SEM图。当生长时间为1 min时, 生成少量的MoO₃纳米片, 且大部分的纳米片都是垂直生长于基底(图 3a)。当生长时间3 min时, 有大量的纳米片生成, 部分垂直于基底, 部分倾斜于基底(图 3b)。当生长时间为5 min时, 纳米片呈现高度有序性, 并垂直于基底生长(图 3c)。当生长时间为7 min时, 可以看到生成的纳米片上, 有少量的较小纳米片生成(图 3d)。可见, 生长时间为5 min时纳米片具有比较整齐的阵列结构。热氧化制备金属氧化物一般经历气相到固相转变过程, 气体分子在已经形成纳米MoO₃阵列表面按照晶格取向生长, 当生长到一定程度, 一定空间内纳米片数量增加, 纳米片增大, 相互间接触干扰, 纳米片不能按照晶格取向继续生长, 则会出现支状生长, 不规则程度增加。另外支状生长的纳米片与基底接触不紧密, 容易在后期处理过程中脱落。所以合适的生长时间为5 min。

图 3(Fig. 3)

图 3 硅基底上不同生长时间制备的MoO3 SEM图 Fig.3 SEM images of MoO3 on the Si substrate with different growing time

不同火焰产生不同的温度, 影响气相的流动, 从而影响纳米阵列的形成及形貌。以硅片为基底, 生长时间控制为5 min, 采用不同的火焰源所制备的MoO₃纳米片, 其SEM如图 4所示。由图 4a可以看到, 硅基底上生成了具有不规则空间结构的交织网状结构, 并未有纳米片阵列出现。图 4b是制备MoO₃纳米片阵列的剖面图, 可以看出, 以甲烷为燃料的火焰源, 生成的MoO₃纳米阵列高度有序, 垂直于硅基底上。由此可知, 以甲烷为燃料更有利于MoO₃纳米片阵列的生长。

图 4(Fig. 4)

图 4 不同的火焰源制备的MoO3 SEM图 Fig.4 SEM images of MoO3 prepared by different flame sources

采用磁控溅射法和热蒸发法两种不同镀铝方式制备Al/MoO₃ MIC, 发现其形貌及放热性能有较明显差别, 结果如图 5所示。由图 5a可以看到, 在沉积纳米铝的过程中, 使用传感器测量沉积纳米铝的厚度, 当镀铝厚度为900 nm时, 纳米Al均匀的粘附在MoO₃纳米片外侧形成核-壳结构。与磁控溅射法不同, 由热蒸发法制备Al/MoO₃ MIC, 纳米铝则大部分从上方沉积到MoO₃纳米片上, 在纳米片的最顶端形成了“小山”的形状(如图 5b所示)。

图 5(Fig. 5)

图 5 Al/MoO3 MIC的SEM图 Fig.5 SEM images of Al/MoO3 MIC.

图 6为采用磁控溅射和热蒸发法所制备Al/MoO₃纳米片阵列的DSC曲线。如图 6可知, 二者都有一个放热峰和一个吸热峰，660 ℃附近的吸热峰是未反应完全铝的融化吸热峰。放热峰来自于由铝和三氧化钼反应，磁控溅射法镀铝制备的Al/MoO₃ MIC纳米片阵列放热峰为596 ℃(图 6a)，而热蒸发法制备产物的放热峰为538 ℃(图 6b), 比磁控溅射法降低了58 ℃。根据DSC结果, 磁控溅射法和热蒸发法镀铝制备的Al/MoO₃ MIC纳米片阵列的放热量分别约为2170 J·g^-1和3276 J·g^-1。所以, 热蒸发法镀铝的放热量更大。这是由于不同制备方法形成的燃料/燃界面会发生界面化学反应, 导致部分燃料反应, 从而影响了总的氧/燃之间的比例。

图 6(Fig. 6)

图 6 Al/MoO3 MIC的DSC图 Fig.6 DSC plot of the heat flow for Al/MoO3 MIC

(1) 采用火焰法制备了MoO₃纳米片阵列。其优化生长条件:以硅片为基底, 甲烷为火焰燃料, 生长时间为5 min。

(2) 磁控溅射法和热蒸发法两种方法在MoO₃纳米片阵列上沉积纳米铝膜, 均获得了Al/MoO₃ MIC纳米阵列。DSC测试结果表明:当热蒸发法镀铝900 nm时制备的Al/MoO₃ MIC阵列具有最高的放热量, 为3276 J·g^-1。