2. 北京理工大学化学学院, 北京 100081
2. Department of Chemistry, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China
用钝感材料对黑索今(RDX)颗粒进行包覆，能够显著地降低其机械感度[1]，其包覆效果将直接影响以RDX为主装药的武器安全性能。因此对硝胺颗粒的包覆评价，受到了国内外研究学者的广泛关注。常见的评价方法有: (1)直接的形貌观察法[2-6]，以光学显微镜，扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)为主要代表; (2)分子谱学法[7-8]，常见的有傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)，拉曼光谱法和光声光谱法(PAS); (3)能谱法[9-10]，有X射线光电子能谱法(XPS)和X射线衍射法(XRD)等。
在应用中研究者们也发现了某些经典表征方法的局限性。宋华杰等[11-12]用XPS技术评价TATB/氟聚物造型粉包覆度时，发现用该法评估PBX造型粉包覆度在理论上存在局限性，用此方法得到的TATB/氟聚物造型粉包覆度无法令人信服。经典的SEM-EDS法从微观的角度，对样品局部个体进行了观测和分析，评价的结果受观测点的选取等主观因素影响较大，而且局部观测得出的结论往往不能真实反映样品整体情况。高效液相色谱法(HPLC)法则没有这些局限性，可从宏观角度对样品的整体进行评价。
因此，本研究将不同粘结剂包覆的RDX浸泡在TNT熔融液中，对相同温度下的熔铸炸药取样进行HPLC分析，测定RDX溶出量，计算包覆度，同时，将此结果与SEM和EDS结果进行对比，以期为硝胺包覆颗粒在真实浇注状态下的包覆情况评价提供研究新思路。
2 实验 2.1 材料及仪器材料: RDX标准品，纯度99.69%, 西安204所; 军品级RDX和TNT，纯度≥98%，国营805厂; 甲醇、乙腈，色谱纯，德国Merk公司; 丙酮、乙腈和乙酸乙酯，化学纯，成都市联合化工试剂研究所; 丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、氟橡胶(F2311)、热塑性弹性体(TPU)和聚氨酯弹性体(Estane5701)，中国工程物理研究院化工材料研究所; 水性聚氨酯(WPU)，实验室自制[8]。
仪器:高效液相色谱仪(HPLC)，2996型，美国waters公司; 扫描电子显微镜(SEM)，TM-1000型，日本Hitachi公司; XFLASH 410-M型X射线能谱仪(EDS)，德国Bruker公司; 循环水式超级恒温水浴，HGYC-40型，重庆汉瞻公司。
2.2 实验过程 2.2.1 包覆样品的制备采用水悬浮工艺[1-2]和水性聚氨酯破乳法[7-8]及喷涂包覆法，分别用粘结剂(AS、F2311、Estane5701、WPU)对RDX进行包覆。喷涂法的步骤简述为: ①将粘结剂溶解于适当的溶剂中制成稀溶液，②将粘结剂溶液在压力下化为雾状喷涂于RDX颗粒表面，③干燥后即得到包覆样品。
如表 1, 包覆前RDX原料编号为1#; 喷涂法条件下，以AS，Estane5701，F2311为包覆材料，得到样品编号分别为2#, 3#, 4#; 水悬浮工艺，以AS，Estane5701，TPU为包覆材料，得到样品编号分别为5#，6#和7#; 水性聚氨酯破乳法得到的样品编号为8#。
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表 1 样品、包覆方法及材料 Tab.1 Sample with different coating method and materials |
未经处理的军品级RDX原料以及采用不同粘结剂和方法包覆的样品经过喷金处理后，用TM-1000型SEM观察样品的形貌及包覆效果。
2.2.3 X-射线表面能谱分析通过电镜形貌表征，基本能够判断出粘结剂对RDX的包覆情况。然而，这个判断往往基于观测者的主观因素。为了得到量化的评判依据，对包覆颗粒进行了表面EDS分析，通过多点微区能谱分析可以得出颗粒表面元素含量分布情况。为了便于对比，同时对包覆用粘结剂原料进行了EDS分析，并将粘结剂的能谱图和包覆颗粒表面微区分析能谱图做了比较。如包覆颗粒能谱分析结果与粘结剂相近，则说明包覆较好; 如分析结果与RDX相近，则说明包覆不完全。
2.2.4 HPLC分析样品的制备参照本实验室前期的工作[13]，装置如图 1所示。制样时，首先打开循环式恒温水浴并加热，通过控制面板设定所需的水浴温度，开启循环水以预热恒温器。向恒温器中加入精确称量的TNT固体，当TNT完全熔化以后，确保温度计水银球完全浸没在熔液中。加入精确称量的包覆样品，并用木棍稍作搅拌。当体系的温度到达预设温度89 ℃，并稳定5 min不变，准备取样。用洁净的牛角勺取上层熔液约0.5~1.0 g，将冷却后的固体完全转移至称量皿并精确称重。用色谱纯乙腈将所取样品在50 mL烧杯中充分溶解后，转移至100 mL的容量瓶。将烧杯用10 mL左右乙腈清洗3~4次，洗液一并转移至容量瓶中。放置恒温后，用滴管滴加乙腈定容至刻度线，容量瓶分别贴好标签准备进行液相色谱分析。
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图 1 恒温器和夹套示意图 1—温度计, 2—搅拌器, 3—控制单元, 4—出水管, 5—进水管, 6—夹套, 7—熔融TNT, 8—原料RDX或包覆颗粒 Fig.1 Schematic diagram of the heating thermostats and jacket vessel 1—thermometer, 2—stirrer, 3—control panel, 4—pump outflow, 4—outlet line, 5—inlet line, 6—jacket vessel, 7—melted TNT, 8—raw or coated RDX |
参照文献[14-16]中硝胺的分析方法，最佳色谱分析条件为：甲醇/水(体积比6/4)为流动相，流速1.0 mL·min-1，检测波长为: 254 nm，在硅胶柱上分离并检测TNT和RDX。在上述条件下，将所有待测样品进行液相色谱分析，每个样品重复进样三次，记录色谱图。峰面积相对偏差小于3%，根据色谱工作站中定量曲线粗略计算出待测样品中RDX浓度范围。根据这个结果，确定精确定量所需的RDX标准溶液的配制浓度范围。用万分之一天平分别精确称取1.025，2.985，5.030，6.735, 8.500 mg RDX标准品，在50 mL容量瓶中，用乙腈配制成一系列的标准溶液。本研究分析条件下RDX在2.050~17.00 mg·L-1的浓度范围内线性关系良好，回归方程为y=86555x+12727，R2=0.9999，n=5。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，建立了RDX定量分析的标准曲线。每个浓度重复进样5次，系统误差小于1.45%，样品中RDX响应值在标准溶液浓度范围内，定量结果准确可靠。如果待测样品浓度范围超出线性区间，应该稀释后进行测定。此外，为了保持测试的精确性，应当定期用标准溶液对曲线进行校正。
3 结果与讨论 3.1 SEM形貌观测结果喷涂法包覆前后RDX样品的SEM照片如图 2所示。由图 2可见，原料RDX单个晶体颗粒棱角分明，表面光滑(图 2a); AS较为均匀地粘附在RDX表面(图 2b)，包覆程度比Estane5701(图 2c)和F2311(图 2d)包覆的样品有所提高。这是由于Estane5701粘性较大，造成颗粒之间粘结; 氟橡胶溶液在颗粒缝隙间聚集，溶剂挥发后，致使氟橡胶在其间聚集。而AS属于高刚性的高分子材料，其粘弹性能较差，包覆得到的颗粒相互之间不粘结，包覆样品流散性较好。
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图 2 喷涂法包覆样品SEM图片 Fig.2 SEM images of coated RDX samples by spray coating method with coating materials |
水悬浮工艺和破乳法包覆RDX样品的SEM照片如图 3所示。与图 2对比，发现水悬浮工艺和水性聚氨酯破乳法包覆效果稍差，AS包覆时其颗粒表面附着了大量的粘结剂(图 3a), Estane 5701(图 3b)和TPU包覆(图 3c)时, 有大量的粘结剂充斥于颗粒之间，粘结后颗粒的粒径变大，WPU(图 3d)包覆时其颗粒表面有少量的附着物。
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图 3 水悬浮工艺和破乳法包覆样品SEM图片 Fig.3 SEM images of coated RDX samples by water suspension coating method and demulsification method |
原料RDX与经喷涂法处理得到的包覆颗粒的EDS结果如图 4所示。RDX原料、粘结剂原料与包覆颗粒的能谱测试数据见表 2。1#样品为RDX原料，只有C、N、O峰，而2#样品包覆致密，也只有包覆层的C、N、O峰，3#和4#样品分别检出了包覆层(coated)和裸露部分(uncoated)的能谱。
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图 4 RDX、包覆原料和包覆颗粒能谱图 Fig.4 Energy spectrum of RDX, coating materials and coated particles |
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表 2 粘结剂原料和包覆颗粒的EDS分析结果 Tab.2 Experimental values of the Raw materials and coated particles |
由图 4可见，原料RDX(图 4, 1#)包含C、N、O这三种元素峰; 而经过AS(图 4, 2#)良好包覆的颗粒，多点微区EDS分析数据变化不大，C、N、O含量分别为78.23、16.04和4.83，对比表 2中原料AS的元素分析数据，C、N、O的含量基本一致，这表明RDX颗粒已被AS致密包覆，没有检测到露出部分。Estane5701和F2311多点微区分析的情况类似，这两个样品都出现了两种峰形，一种是包覆不完全的部分，显示出RDX的特征C、N、O峰(图 4中3#，4#与1#峰形相似的部分)，其C、N、O含量分别为3#: 25.72、30.48和43.8; 4#: 24.8、29.98和44.6，这与原料RDX的元素含量一致。另一种是粘结剂包覆部分，显示出Estane5701和F2311的特征O峰和F、Cl峰，结合表 2中3#、4#样品包覆层(coated)和粘结剂原料的EDS测试数据，包覆层元素含量与相应包覆原料一致。EDS多点微区分析的数据表明在喷涂法条件下Estane5701和F2311对RDX的包覆效果不如AS致密。
3.3 HPLC评价结果 3.3.1 HPLC法测定包覆度原理RDX在熔融的TNT中有一定的溶解度。依据相关文献以及本实验室先前的工作[13-14]，89 ℃下测得RDX晶体在熔态TNT中的溶解度为4.53 g，即100 g熔融TNT中溶解的RDX量。假设每一颗RDX晶体经过粘结剂的100%包覆，如胶囊一般的致密。由于包覆层的隔绝保护，RDX则不会与TNT熔液发生接触，也就不会溶解在其中。这是理想的状态，实际达不到这样的致密包覆效果。样品包覆的效果与RDX在熔融TNT中的溶解量的多少发生关联，可用公式(1)表示:
| $ \mathit{\Phi } = \left( {A-B} \right)/A $ | (1) |
式中，Ф为RDX的包覆度，%; A为RDX在TNT中饱和溶解量，g; B为RDX在熔态TNT中的溶出量，g; RDX溶出量越低，则包覆效果越好。依据这一性质，采用HPLC法分析TNT中的RDX溶出量，可以量化评价RDX的包覆度。
3.3.2 HPLC法分析结果HPLC法分析测得出各种包覆样品在融熔态TNT中RDX的质量分数，经过换算后得到检出量，再根据公式(1)计算出包覆度Ф，结果见表 3。从表 3可以看出，采用同样的包覆方法、不同粘结剂，得到的包覆度有很大差别，如表 3中2#、3#、4#，均采用喷涂法包覆，得到的包覆度却相差甚远。采用同样的粘结剂，而使用不同的包覆方法，得到的包覆度相差也很大，如表 3中2#、5#，都是以AS为包覆材料，而喷涂法得到的包覆度比水溶液悬浮法的高出23.73%。
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表 3 HPLC法测定不同样品的包覆度 Tab.3 Degrees of coverage for different coated samples evaluated by HPLC technique |
TNT和RDX的出峰时间相同，而RDX峰高低各不相同。包覆效果越好，溶解于TNT中的RDX量就越少，在稀释倍数相同的条件下，相应的RDX色谱峰就越低。表 1中8种样品的HPLC色谱图如图 5所示。由图 5可知，原料RDX溶解达到了饱和，1#色谱峰最高，以此为参照，评价样品的包覆情况。其中，以AS为包覆材料，采用喷涂法得到的RDX颗粒(2#样品)包覆程度最佳。经过比较，SEM法观测和EDS能谱分析的结果与HPLC法测定的结果基本一致。
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图 5 RDX原料和包覆样品的液相色谱图 Fig.5 HPLC chromatograms obtained from the analysis of raw and polymer coated RDX samples |
(1) 利用RDX在熔融态TNT中有特定的溶解度原理，由HPLC测定RDX的溶出量，评价了AS、F2311、Estane5701、TPU、WPU对RDX的包覆度范围为72.51%~96.24%。
(2) 采用EDS法分析了RDX原料的表面C、N和O元素含量分别为22.15%、31.33%和47.52%。以此为依据，判定以AS为原料，喷涂法包覆的颗粒(2#样品)效果最佳。
(3) 将HPLC法与经典SEM、EDS方法进行了对比，其中，HPLC法测得喷涂法AS包覆的颗粒样品包覆度为96.24%; SEM观测到AS均匀地包覆在RDX表面; EDS分析没有检测到裸露部分的RDX元素信息。结合其它几组的对比情况，SEM、EDS法判断出包覆效果较好的，HPLC评价的包覆效果也很好。
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Coated RDX were prepared by water suspension coating method, spray coating method and demulsification method, using acrylonitrile-styrene (AS) copolymer, fluoro rubber (F2311), polyurethane elastomer (Estane5701) and waterborne polyurethane (WPU) as coating raw materials, respectively. The high performance liquid chromatography (HPLC) determination of coated particles, quantitative determination of the dissolution quantity of RDX and calculation of the adhesive coated degree of RDX were carried out.