2. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621900
2. Institute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China
耐热炸药的出现, 满足了宇宙航行、石油深井射孔装药、武器装备的特种需要。目前, 国内主要使用以黑索今(RDX), 奥克托今(HMX)为基的混合耐热炸药, 虽然爆炸能量较高, 但是耐热性能不理想, 所以需要研制高能量、低成本的新型耐热混合炸药[1-2]。
因此, 本课题组研究了以1, 2, 4-噁二唑为基的系列新型含能材料[3-8], 进行了相关物理性能的测试和理论计算。所制备的3, 6-双(3-硝基-1, 2, 4-噁二唑-5-胍基)-1, 2, 4, 5-四嗪(NOG2Tz)的性能(计算密度为1.812 g·cm-3、撞击感度>70 J(10 kg)、热分解温度318 ℃、计算爆速8002 m·s-1)明显优于3, 6-二硝基胍基-s-四嗪(NQ2Tz)(其密度1.76 g·cm-3、撞击感度65 J、分解温度228 ℃、计算爆速7840 m·s-1)[9-10]。HMX是目前广泛使用的高能单质炸药, 但是其感度达不到钝感高能炸药(IHE)的要求[11]。NOG2Tz的热稳定性好, 感度低, 如果将NOG2Tz优越的安全性和HMX的高能量结合起来, 制成混合炸药, 有希望获得性能优异的炸药配方。因此, 课题组采用DSC研究了NOG2Tz对HMX热分解行为的影响, 以及NOG2Tz与HMX二元混合体系的热分解特性, 为新型异呋咱类单质炸药在推进剂或者炸药中的应用提供参考。
2 实验部分 2.1 准备样品按文献[3]方法，以二氨基甘脲(AG)为原料经过氧化、缩合反应两步即可得到3, 6-双(3-硝基-1, 2, 4-噁二唑-5-胍基)-1, 2, 4, 5-四嗪(NOG2Tz), 纯度大于99%, 分子式为C8H6N16O6, 合成路线见Scheme 1。
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Scheme1 Synthetic route of NOG2Tz |
将NOG2Tz粉末和HMX粉末按照不同的质量比机械混合均匀, 制作混合炸药样品待测试, 配方见表 1。
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表 1 样品组成 Tab.1 Composition of sample |
岛津差示扫描量热仪DSC-60, 样品质量1 mg, 铝样品池, 参比物为空样品池, 升温区间200~350 ℃, 纯氮气气氛, 流速为40 mL·min-1。
3 结果与讨论 3.1 不同配比混合炸药的DSC分析对表 1中9种样品进行DSC分析(升温速率为10 ℃·min-1), 结果如图 1所示, 其分解峰温列于表 2。
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图 1 10 ℃·min-1时不同样品的DSC曲线 Fig.1 DSC curves of different composite explosives at 10 ℃·min-1 |
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表 2 不同配比混合炸药的DSC分解峰温度 Tab.2 The decomposition peak temperature of explosives with different proportions |
由图 1和表 2可知, 2#、3#、4#、5#、6#样品的DSC曲线出现了两个分解峰, 第一个温度较低的分解峰归属为混合炸药中HMX的分解峰, 且相对于纯HMX(11#)的分解温度出现了不同程度的下降; 第二个分解峰归属为混合炸药中NOG2Tz的分解峰, 几乎没有变化, 都在317 ℃左右。可以看出, 当混合炸药中HMX的含量≤50%时, 混合炸药分解峰温都有所下降, 且与单质HMX分解峰温差几乎都>5 ℃。根据GJB772A-1997相容性分析方法(Tp≤2 ℃且表观活化能差(E)≤20%, 相容性好; Tp≤2 ℃, 且E>20%, 相容性较好; Tp>2 ℃, 且E≤20%, 相容性较差; Tp>2 ℃, 且E>20%, 或Tp>5 ℃, 相容性差)[12], 说明混合炸药中HMX的含量≤50%时两个化合物的相容性差。分解温度的降低说明了混合物中二元组分之间存在着相互作用, NOG2Tz促使了HMX分解峰温度提前, 加速了HMX的分解。
7#、8#、9#、10#样品的DSC曲线只出现单个分解峰, 其分解温度和单质HMX的分解峰温接近, 都在280 ℃左右, Tp≤2 ℃。以9#样品为例, 其E>20%(见表 4), 这说明, 随着HMX含量增加, 混合炸药中HMX和NOG2Tz的相容性趋于改善, 当HMX含量为80%时, 两者相容性较好。
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表 4 HMX(11#)和混合炸药(9#)的动力学参数 Tab.4 Thermodynamic parameters of pure HMX (11#) and composite explosive (9#) |
总之, 随着NOG2Tz加入量的变化, 混合炸药的分解峰温度出现规律性变化。当HMX含量≤50%时(此时NOG2Tz加入量>50%), 混合炸药中HMX和NOG2Tz的相容性差; 当HMX含量>50%时(此时NOG2Tz加入量≤50%), HMX和NOG2Tz的相容性逐渐改善, 当HMX含量为80%时, 两者相容性较好。7#、8#、9#的分解峰温度略高于HMX的分解峰温度, 说明适量NOG2Tz的加入有利于增强HMX的热安定性。
3.2 混合炸药的热动力学分析选择分解峰温最高的混合炸药9#样品(80% HMX+20% NOG2Tz)作为研究对象, 进行不同升温速率下的DSC分析。为了减少由于测量仪器不同引起的误差, 同时对单质HMX(11#)进行了相同的测试作为对比。单质HMX(11#)和9#样品在不同升温速率下的DSC曲线分别如图 2和图 3所示, 其分解峰温(Tp)及外推起始温度(Te)见表 3。
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图 2 纯HMX(11#)在不同升温速率下的DSC曲线 Fig.2 DSC curves of pure HMX (11#)at different heating rates |
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图 3 混合炸药(9#)在不同升温速率下的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of composite explosive (9#) at different heating rates |
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表 3 纯HMX(11#)和混合炸药(9#)在不同升温速率下的DSC数据 Tab.3 The DSC data of pure HMX (11#) and composite explosive (9#) at different heating rates |
由图 2和图 3可知, 体系中的分解峰都是单峰。将两个DSC图谱数据列于表 3中。
据Kissinger法(式(2))[13]和Ozawa法(式(3))[14], 以及式(4)和式(5)[15]进行拟合, 结果见表 4。
| $ \ln \left( {\frac{{{\beta _{\rm{i}}}}}{{T_{{\rm{pi}}}^2}}} \right) = \ln \left( {\frac{{AR}}{E}} \right)-\frac{E}{R}\frac{1}{{{T_{{\rm{pi}}}}}}\left( {i = 1, 2, 3, 4, 5} \right) $ | (2) |
| $ \lg {\beta _{\rm{i}}}{\rm{ = C - }}\frac{{0.4567E}}{{R{T_{{\rm{pi}}}}}}\left( {i = 1,2,3,4,5} \right) $ | (3) |
| $ {{T}_{\rm{e}}}={{T}_{\rm{e0}}}+{{b}^{'}}{{\beta }_{\rm{i}}}+{{c}^{'}}\beta _{\rm{i}}^{2}+{{\mathit{d}}^{'}}\beta _{\rm{i}}^{\rm{3}}\left( \mathit{i}\rm{=1},\rm{2},\rm{3},\rm{4},\rm{5} \right) $ | (4) |
| $ {T_{\rm{b}}} = \frac{{{E_{\rm{k}}}-\sqrt {E_{\rm{k}}^2-4R{E_{\rm{k}}}{T_{{\rm{e0}}}}} }}{{2R}} $ | (5) |
式中, β为线性升温速率, ℃·min-1; Tp为峰值温度, K; Te为外推起始温度, K; Teo为升温速率为0时的外推起始温度, K; A为指前因子, s-1; R为气体常数, J·K-1·mol-1; E为活化能, kJ·mol-1; C为常数。
由表 4可见, 利用Kissinger法和Ozawa法得到的表观活化能一致性较好。
由表 4可知, 当混合炸药中HMX含量为80%时, 混合炸药表观活化能(E)、指前因子(A)、自加速分解温度(Te)和临界爆炸温度(Tb)比HMX纯品都要高一些, 其中活化能升高约70 kJ·mol-1。可能的原因是, 少量NOG2Tz的加入影响了HMX分解反应过程, 显著提高其分解反应的表观活化能, 从而增强混合炸药的热安定性。
4 结论HMX/NOG2Tz二元混合炸药的配比不同, 其热分解行为也不同。随HMX含量逐渐增加, HMX与NOG2Tz的相容性得到改善。随着HMX含量的增加, DSC分解峰温逐渐提高至282 ℃, 比纯HMX高2 ℃。分析比较9#样品(80% HMX+20% NOG2Tz)和纯HMX的多重升温速率的DSC曲线, 发现适量NOG2Tz(< 50%)的加入可使混合炸药的热爆炸临界温度提高2 ℃, 其热分解表观活化能提高约70 kJ·mol-1, 增强了混和炸药的热安定性。
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