1 引言

鱼雷作为“水中导弹”常用于攻击敌方潜艇、水面舰船及其它水中目标, 封锁港口和狭窄水道, 还作为反潜导弹的战斗部和自动跟踪水雷的主体。

硝酸酯液体推进剂具有高能量高密度的优点, 常用作热动力鱼雷的燃料。目前OTTO-II作为单组元推进剂装备美国的MK46、MK48(美国所有的潜艇均配备了这种鱼雷)及英国“矛鱼”等轻型鱼雷; 并与高氯酸羟胺及海水组成三组元推进剂装备世界上最先进的重型热动力鱼雷——英国“旗鱼”和美国MK-48ADCAP^[1]。

水下战场远比空中复杂, 研制高性能新型鱼雷的费用远大于研制新型导弹, 因此各国非常注重利用、改进现役鱼雷以节约研制费用, 如美国国防部决定在2020年前鱼雷的发展重点仍是改进MK48型现役鱼雷的技术, 继续使用OTTO-II^[2-3]。可见，OTTO-II长期贮存或灌装鱼雷, 能否经受住环境的考验, 不发生物理和化学性能的显著变化, 不出现意外的燃烧、爆炸、泄漏事故, 十分重要。

OTTO-II公开配方为76.0%丙二醇二硝酸酯(PGDN)、22.5%癸二酸二丁酯(DBS)和1.5% 2-硝基二苯胺(2-NDPA)^[4]。研究使用中发现, 原料来源不同的OTTO-II, 在发动机试验中表现出的烧蚀性不同, 我们认为这是因为OTTO-II中的微量物质不同所致, 虽可通过控制原料来源或人为后期添加避免, 但OTTO-II的组分检测法^[4]却不易检测出其微量组分。微量组分的不同, 使得OTTO-II的热性能、相容性和长储性能可能会不同, 为此, 有关OTTO-II性能的研究仍在继续, 如燃烧稳定性和燃烧产物^[5]、热动力系统启动的可靠性^[6]、组分定量^[7-8]等。

此前, 已有研究预估OTTO-II在50 ℃时的安全储存期为37230天(102年)^[9], 但未见详细试验资料。由于硝酸酯液体推进剂与硝酸酯固体推进剂一样, 不安定性的主要因素也是O—NO₂的分解, 即使正常储存条件下, 分解也在缓慢进行。而且, 至今还未见适合于评价硝酸酯液体推进剂长储性能的试验方法, 因此, 本研究借鉴固体硝酸酯火药的方法^[10-12]，通过热加速老化试验、自然存储试验等, 研究了OTTO-II的长储性能。此外, 由于环境热及湿气能加快硝酸酯分解速度, 与之接触的金属相容性若差, 也会加速硝酸酯分解, 硝酸酯液体推进剂如腐蚀金属, 还会造成泄漏。OTTO-II是一种无腐蚀性的液体, 与普通金属材料相容^[9], 但本课题组采用某批OTTO-II在做发动机燃烧试验时, 燃烧开始时出现了不明原因故障, 为此, 本研究选择包装用金属中最活泼的镁, 进一步开展了湿热环境下OTTO-II与金属相容性(腐蚀性)的试验。

2 实验 2.1 样品、参照品及试片

OTTO-II样品, 按公开配方自制^[4], 其中3组分PGDN、2-NDPA、DBS经精制。UV-HPLC法检测PGDN、2-NDPA纯度分别99.83%、99.85%, FID-GC法检测DBS纯度为99.71%。样品经检测不烧蚀发动机。

OTTO-II成分参照品, 按公开配方^[4]配制成, 5A分子筛除水, 卡尔·费休法检测水分为0.02%。

镁试片, 6组, 腐蚀性试验使用, 尺寸约为Φ20 mm×2 mm, 1^#~4^#采用其它金属以喷涂、热处理方式对镁片表面进行防腐处理, 5^#、6^#采用复配氧化剂对镁片表面进行防腐处理。

2.2 仪器和试剂

南理工机电总厂AHX-863型安全烘箱。美国安捷伦公司1120 Compact LC高效液相色谱仪, UV检测器210 nm, 配自动进样器, Agilent HC-C18 Analytical 4.6×150 mm 5-Micon色谱柱。瑞士万通公司787型水份仪。乙腈为色谱纯, 水为二次水, 其余试剂为分析纯。

2.3 热加速老化试验

按方法GJB770B-2005, 506.1“预估安全贮存寿命热加速老化法”^[13]进行, 加速老化温度为75，85，95 ℃, 老化一定时间后定期检测2-NDPA含量。

2.4 自然存储试验

将3批检测合格的OTTO-II样品(A-B-C)分装在不锈钢储罐中, 拧紧后在海边仓库中(20 ℃±5 ℃、60%~80%RH)分别存储至877 d、800 d、735 d后取出。采用OTTO-II成分参照品校准HPLC信号, 外标法检测PGDN和2-NDPA含量, 卡尔·费休法检测水分含量。

2.5 湿热环境金属相容性(腐蚀性)试验

将镁试片1^#~6^#分别放入已倒有OTTO-II样品的6个磨口称量瓶中, 盖上称量瓶盖子, 放在装有硫酸钠饱和溶液的干燥器中, 盖好干燥器盖子, 进行恒温恒湿试验(60 ℃±1 ℃、85% RH±1%RH)。30 d后取出浸泡的试片, 用酒精和水洗净, 连同对照片60 ℃烘2 h, 在干燥器中放置4 h, 观察金属表面。检测浸泡后OTTO-II中的PGDN、2-NDPA和H₂O含量。

3 结果与讨论 3.1 OTTO-II安全贮存寿命的预估

虽然OTTO-II也称为燃料^{[1, 5-7]}, 但我们认为在很多方面, 特别是在安全储存方面其热行为与硝酸酯固体推进剂的行为相似。因此硝酸酯液体推进剂的储存安定性主要是控制化学分解反应程度, 与一般的液体燃料的储存安定性(如阻止燃料在储存期间生成胶质或沉淀, 质量下降^[14])不同。与硝酸酯固体推进剂相似^[15], OTTO-II中添加了少量安定剂2-NDPA, 用来吸收分解产生的氮氧化物, 减弱自催化作用, 故将2-NDPA的减少作为失效参数, 监控硝酸酯的分解情况, 评估OTTO-II的安全储存寿命。

参考固体推进剂的方法^[4]进行OTTO-II安全储存寿命的预估, 选择2-NDPA含量降低50%作为临界点, 对检测出的老化数据回归, 推算出常温(30 ℃)2-NDPA含量降低50%的时间, 作为OTTO-II常温安全储存寿命。由于硝酸酯液体推进剂具有一定的挥发性, 常压下温度越高挥发损失越大, 甚至超过硝酸酯的分解^[16], 加热老化试验时, 试样处于非密封状态, 故有部分硝酸酯挥发损失, 使检测出的2-NDPA含量虚高, 以此数据推算常温安全储存寿命会长于真实值。

火炸药老化试验通过加热来加速其特征的分解反应, 在较短的试验周期预估常温下其安全储存寿命。一般温度越高试验时间越短, 温度越低试验时间越长。按固体硝酸酯推进剂标准方法, 应选择65，75，85，95 ℃^[4], 而OTTO-II的储存温度规定不超过60 ℃, 若选择65 ℃则试验时间太长, 在没有更充分理由选择其它老化温度的情况下, 本研究参考硝酸酯固体推进剂的温度选择原则, 进行了75、85、95℃的老化试验。

将OTTO-II样品分成3份, 分别在75，85，95 ℃下进行热加速老化试验, 分别老化一定时间(见图 1)取出, 检测样品中2-NDPA含量ω, 按式(1)计算其消耗率a(%), 结果见图 1, 其中τ为老化时间。

$ a = \frac{{{\omega _0}{\rm{ - }}\omega }}{{{\omega _0}}} \times 100{\rm{\% }} $

(1)

式中，ω₀为老化前2-NDPA含量, %; ω为老化一定时间后2-NDPA含量, %。

研究采用Berthlot法^[4]预估30 ℃和50 ℃的安全存储寿命分别为72 a和3.3 a。再用温度系数法^[15]分别预估30 ℃和50 ℃的储存寿命, 温度系数法公式见式(2):

$ {\tau _{30}} = {\tau _T} \times {\gamma ^{\frac{{T - 30}}{{10}}}}/365,\;\;{\tau _{50}} = {\tau _T} \times {\gamma ^{\frac{{T - 50}}{{10}}}}/365 $

(2)

式中，τ₃₀, τ₅₀为常温30，50 ℃下的预估寿命, a; τ_T为老化温度T时到达临界点的时间, d; T为老化温度, ℃; γ为温度系数, 即温度每下降10 ℃到达临界点的时间τ_T增大的倍数, 按式(3)计算。

$ \gamma = \frac{{{\tau _T}}}{{{\tau _{T + 10}}}} $

(3)

式中，γ、τ_T同式(2), T=75，85 ℃。

从图 1得3种温度下τ_T, 按公式(3)计算γ结果如表 1所示, 为了使外推预估结果比较可靠, 采用γ值较低的数据3.63进行计算, 同时考虑到γ值随温度降低有下降的趋势, 故γ值也采用为3.00计算^[15]。另一方面, 硝酸酯PGDN在常压下吸热后会明显挥发, 温度越高挥发越多, 其质量损失多于热分解^[16]。此外, 为避免由于高温与中低温火炸药分解反应机理的差异外推时引起较大误差的可能性, τ_T取85, 75 ℃的数据。将这些数据带入方程(2)分别计算OTTO-II在30 ℃和50 ℃条件下安全储存寿命分别不小于11 a和1.2 a(见表 1)。

在本实验中, Berthlot法和温度系数法预估OTTO-II在50 ℃下安全储存寿命分别是3.3 a和1.2 a, 与文献[9]中预估的50 ℃的安全存储寿命102 a相差甚远。因为文献[9]中无预估存储寿命的具体实验方法, 所以推测, 除了方法之间的差别, 还有可能是所针对的试验样品不同所致, 即微量组分不同, 使得硝酸酯的分解速度不同, 导致其安全储存寿命不同。此外, 该文献预估的50 ℃下安全寿命长达102 a的可信度值得怀疑, 迄今大部分固体硝酸酯火药的长储寿命在常温(25，30 ℃)下最多只有30~40年^[15], 液体在50 ℃有如此长的寿命是不可思议的。

当然，参考硝酸酯固体推进剂的方法^[4]预估OTTO-II的常温安全储存寿命因硝酸酯挥发损失超过分解损失, 所以检测的2-NDPA虚高, 用这样的数据推算的长储寿命应该长于真实寿命; 但另一方面, OTTO-II在运输和存储过程中, 因为遇热挥发, 所以会不定期打开放气阀减压, 所以用不密封的实验方法预估安全储存寿命, 在一定程度上与实际情况相似。

3.2 自然存储寿命

自然存储试验结果见表 2。由表 2可以看出, 存储在较温和的自然环境((20±5) ℃、60%~80%RH)877 d后包含PGDN在内的各组分无明显变化, 即OTTO-II产品在较温和条件下存放, 安全贮存寿命大于2.4 a。这也说明上述热加速老化长储试验预估的结果有一定可信度。

3.3 湿热环境应力下接触金属对OTTO-II的影响

湿热环境金属相容性(腐蚀性)的试验结果见表 3。由表 3可以看出, 镁金属片在温湿环境((60±1) ℃、85%RH±1%RH)接触30 d后, OTTO-II中的H₂O含量大大提高, 从原样的0.03%变为0.31%~0.33%, 这说明OTTO-II吸附环境中的湿气H₂O达到饱和。本研究检测室温下OTTO-II的饱和水为0.33%, 基本与文献[9]相符。

样品虽然放在称量瓶中并盖上盖子, 但在60 ℃的温度下, 由于热胀冷缩, 且硝酸酯变热后挥发性增强, 达到一定压力后会冲开盖子, 瓶口与盖子间已经不密封, 环境中的湿气进入称量瓶中, 使得OTTO-II中水分逐渐升高直至饱和。

除了2^#镁金属试片外, 其它5种试片所浸泡试样中的PGDN含量经30 d温湿环境的储存都没有降低, 说明OTTO-II中的H₂O虽然超出产品出厂指标(≤0.10%), 但并没有加速PGDN的分解, PGDN在这种储存条件下也没有明显挥发。

浸泡2^#试片的试样中PGDN明显减少, 不应是挥发, 2-NDPA同时减少, 说明PGDN已部分分解, 即在这种温湿环境下2^#试片表面对PGDN的分解可能有促进作用, 说明金属表面处理工艺对OTTO-II的安定性可能有影响。

试验结果显示, 1^#、3^#、4^#浸泡试片表面无明显腐蚀, 有OTTO-II残留, 试验前后镁片无变化(如图 2a、图 2b所示)。1^#、3^#、4^#浸泡试片OTTO-II的残留可能是由于这些试片加工时留在表面上细小的不光滑纹路导致, 但OTTO-II并不腐蚀试片。2^#试片浸泡后除了上述导致PGDN和2-NDPA同时减少外, 试片也没有被腐蚀(见图 2c), 这可能是因为PGDN分解物NO_X能及时被2-NDPA吸收, 所以没有与饱和水形成酸腐蚀试片。5^#、6^#试片表面无明显腐蚀、无OTTO-II残留, 但对照片表面明显被腐蚀, 如图 2d、图 2e所示。这可能是因为5^#和6^#试片表面有残留氧化剂, 该物质在这种温湿试验条件下遇大量水气能腐蚀试片, 而当这两种试片浸泡在OTTO-II中时, OTTO-II包覆试片不再接触大量潮气, 可以免受腐蚀。

6种加工工艺的镁金属试片在一定温湿条件下(60 ℃、85%RH、30d)未被OTTO-II腐蚀, 可以推断, 相对于镁金属更不活泼的其它包装金属材料, 也不会被OTTO-II腐蚀, 结果与文献[9]相符。但金属表面处理工艺对OTTO-II的安定性可能有影响。

4 结论

(1) 以温度系数法回归并外推, 预估了OTTO-II硝酸酯液体推进剂在30，50 ℃条件下安全贮存寿命分别不少于11 a和1.2 a; 在自然环境下(20 ℃±5 ℃、60%RH~80%RH)贮存2.4 a组分无明显变化。

(2) 60 ℃、85%RH环境中储存30 d OTTO-II产品中的H₂O达到饱和, 但硝酸酯和安定剂的含量没有变化。

(3) 本研究所用的6种不同加工工艺的镁金属试片在60 ℃、85%RH环境中储存30 d都不被OTTO-II腐蚀, 仅2^#可能因表面加工工艺不当会对PGDN的分解产生一定的促进作用。