1 引言

多面体硼氢酸盐和碳硼烷类高能化合物已应用于高能推进剂和炸药领域, 具有优异的性能。多面体硼氢酸盐具有易合成、毒性低、应用领域广泛等特点, 一直受到研究人员的广泛关注^[1]。目前已报道的该类化合物为十氢十硼酸的金属盐, 如K₂B₁₀H₁₀、Cs₂B₁₀H₁₀, 其生成焓较低, 产气量小且燃烧特征信号明显^[2]。

近年来, 国外文献^[3-4]报道了将咪唑类、三唑类及四唑类等含氮杂环阳离子与[B₁₂F₁₂]^2-、[B₁₂H₁₂]^2-结合制备系列杂环多面体硼烷离子盐的研究, 该类物质具有高能、高密度的特点, 可用作高密度推进剂燃料及燃料助剂。富氮化合物由于含有大量的N—N键和C—N键, 尤其N—N键和N＝N键的引入使其具有较高的正生成焓^[5]。因此, 将富氮化合物与多面体硼烷结合是制备高能材料的新途径。

本研究在文献[6]的基础上合成了3, 6-双肼基-1, 2, 4, 5-四嗪, 并将其与十氢十硼酸的成盐反应合成了一种未见文献报道的双肼基均四嗪十氢十硼酸盐化合物。

2 实验部分 2.1 仪器与试剂

仪器:美国热电尼高力公司NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪、瑞士BRUKER公司AV500型(500MH z)超导核磁共振仪、Vario EL Ⅲ型元素分析仪、北京泰克仪器公司X-4数字显示显微熔点仪。

试剂: 3, 6-双(3, 5-二甲基吡唑)-1, 2, 4, 5-四嗪(BT)(自制)、十氢十硼酸双四乙基铵盐([N(C₂H₅)₄]₂B₁₀H₁₀)(自制), 一水合肼, 乙腈等主要试剂均为分析纯。其中, [N(C₂H₅)₄]₂B₁₀H₁₀通过硼氢化四乙基铵的热解来合成^[7], 产品纯度99%。

2.2 合成路线

合成路线如Scheme 1所示。

2.3 双肼基均四嗪十氢十硼酸盐的制备 2.3.1 3, 6-双肼基-1, 2, 4, 5-四嗪的制备^[6]

在三口烧瓶中依次加入3, 6-双(3, 5-二甲基吡唑)-1, 2, 4, 5-四嗪(6.0 g, 22.2 mmol)和60 mL的乙腈, 加热搅拌至完全溶解, 逐滴加入2.5 mL一水合肼, 待一水合肼滴加完毕, 升温至80 ℃回流1h, 将溶液冷却至室温, 过滤, 用乙腈洗涤滤饼3次, 干燥后得2.81 g暗红色粉末, 产率88.8%, m.p. 157~158 ℃。

IR(KBr, ν/cm^-1): 3292, 3224, 3027, 1639, 1541, 1053, 941 (N＝N)。Anal. calcd for C₂H₆N₈%: C 16.90, H 4.23, N 78.87; found C 16.90, H 4.30, N 77.80。

2.3.2 双肼基均四嗪十氢十硼酸盐(Ⅰ)的制备

将[N(C₂H₅)₄]₂B₁₀H₁₀(1.0 g, 2.6 mmol)加入20 mL水中, 搅拌至完全溶解, 倒入强酸性阳离子交换柱, 加水淋洗至流出液为中性, 将收集的淋洗液于35 ℃下减压浓缩至40~50 mL备用。

将3, 6-双肼基-1, 2, 4, 5-四嗪(0.37 g, 2.6 mmol)在搅拌条件下分批加入到上述十氢十硼酸的水溶液中, 待3, 6-双肼基-1, 2, 4, 5-四嗪完全溶解后, 继续搅拌1 h, 将反应液于40 ℃减压蒸干, 真空烘箱中60 ℃干燥6 h后得到0.54 g土黄色固体, 产率80%。

IR(KBr, ν/cm^-1): 3210, 2471(B—H), 1679, 1625, 1442(四嗪环骨架), 1193, 1023, 820, 547。¹H NMR(D₂O, 500 MHz) δ: 2.8629~3.6537(m, 2H); -0.4981~0.7185(m, 8H)。Anal. calcd for C₂H₁₈N₈B₁₀: C 9.16, H 6.87, N 42.74; found C 9.12, H 6.89, N 42.94。

2.3.3 燃烧热性能测试

采用氧弹燃烧法^[8]测试合成的双肼基均四嗪十氢十硼酸盐的燃烧热值为37.5 kJ·g^-1。同时, 测定了十氢十硼酸铯Cs₂B₁₀H₁₀的燃烧热值为36.2 kJ·g^-1。

目标化合物比Cs₂B₁₀H₁₀的燃烧热值略高, 同时由于其含有较多的N—N键、N＝N键、C—N键和C＝N键, 因而可推测其生成焓较高, 具有高能量^[5]。

3 结论

通过合成中间体3, 6-双肼基-1, 2, 4, 5-四嗪, 将其与十氢十硼酸成盐制备了双肼基均四嗪十氢十硼酸盐, 产率为80%。该化合物燃烧热值为37.5 kJ·g^-1, 推测其在高能推进剂和烟火剂等领域具有潜在的应用价值。