ZnO是良好的半导体光催化剂, 因其化学性质稳定, 造价低廉, 无毒而在光催化领域应用广泛[1-4]。但是, ZnO具有较宽的带隙(3.37 eV), 光谱响应范围较窄, 对可见光的利用率较低, 且光生电子和空穴的复合几率较大, 限制了它在光催化剂方面的应用[5]。国内外研究人员采用贵金属修饰改性来提高其光量子产率和光催化活性, 在废水处理领域取得了较好效果[2-5]。偏二甲肼废水污染一直是航天工业污染治理的难题[6-7], 常用的处理方法主要有化学法, 物理法, 光催化氧化法, 生物处理法和联合处理法[7], 其中光催化氧化法是一种绿色环保高效的方法, TiO2和ZnO等半导体材料光催化降解偏二甲肼废水的效果已有研究[1, 7], 但这些研究主要是采用紫外光催化降解偏二甲肼, 工艺过程复杂并且能耗高, 不能充分利用可见光光源。为此, 本研究利用贵金属Pd修饰乙醇辅助水热法[3-4]制备出纳米Pd/ZnO颗粒, 利用自然光催化降解偏二甲肼废水, 研究其光催化降解效果。
2 实验部分 2.1 ZnO/Pd样品制备采用醇辅助水热法, 选用Pd修饰ZnO, 制备出ZnO/Pd纳米颗粒, 溶液中Zn2+和Pd2+的摩尔比分别为100:0.5、100:1、100:2, 产物记为b1、b2、b3, 具体的制备过程如下:
(1) 称取0.2 mmol的PbCl2加入20 mL的容量瓶中, 加入0.3 mL氨水, 用蒸馏水稀释至刻度。放在70 ℃的水浴锅中10 min至PdCl2溶解, 得到0.01 mol·L-1的PdCl2溶液。
(2) 在三个Teflon衬胆中各加入30 mL无水乙醇, 再分别加入一定量PdCl2溶液, 使得溶液中Zn2+和Pd2+的摩尔比分别为100:0.5、100:1、100:2。将衬胆置于磁力搅拌器上搅拌10 min使Zn(Ac)2·2H2O完全溶解, 再分别加入0.05 mol NaOH, 继续搅拌10 min。
(3) 将Teflon衬胆密封在高压反应釜内, 置于恒温干燥箱中, 160 ℃下反应12 h。
(4) 待反应釜冷却至室温后, 将所得白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次。最后将离心后所得样品置于干燥箱中, 在60 ℃下干燥8 h, 最终产物分别为b1、b2、b3。
2.2 结构表征采用日本理学D/max-rB型X射线衍射仪进行物相结构分析, X射线为石墨单色器滤波的Cu Kα辐射(λ=0.154178 nm), 操作电压40 kV, 管流50 mA, 衍射峰2θ采集范围为20°~80°, 步长为0.02°。
采用日产JSM26700F型扫描电镜观察颗粒的形貌; 日本OXFORD INCA型X射线电镜能谱分析仪对粉末中的元素相对摩尔比进行半定量分析。
采用日本东京HITACHI公司生产的U-3310型紫外-可见分光光度计(150 INTEGRATING SPHERE ACCY)对样品的紫外-可见吸收性能进行分析, 扫描波长范围190~800 nm。
2.3 偏二甲肼分析利用721分光光度计在500 nm的波长下测定溶液的吸光度A, 计算降解率η[1]:
| $ \eta = \frac{{{A_0}-A}}{{{A_0}}} \times 100\% $ |
式中, A0为偏二甲肼废水的初始吸光度, A为光催化降解后偏二甲肼废水的吸光度。
3 结果与讨论 3.1 ZnO/Pd的结构 3.1.1 X射线衍射(XRD)分析图 1为3个样品的ZnO/Pd的X射线衍射图谱, 由图 1可见只有两种物质的峰:ZnO和Pd, 其中ZnO的衍射峰与标准图谱(JCPDF:89-0510)[8]吻合, 属于六方纤锌矿结构(空间晶群属于P63mc(186)), 点晶格常数a=b=0.3249 nm, c=0.5205 nm。峰形尖锐说明ZnO晶体结晶良好; Pd的衍射峰与标准图谱(JCPDF:88-2335)[9]吻合, 空间晶群属于Fm-3m(225), 点晶格常数a=b=c=3.900 nm。样品b1的衍射峰中没有Pd, 而随着掺Pd量的增大, 样品b2和b3中Pd的特征峰逐渐增多, 强度也逐渐增大。分析原因可能是因为样品b1中Pd含量太低或者是均匀分散在ZnO晶体表面而没有检测出来, 随着样品中Pd含量逐渐增多, 样品中的Pd晶体也逐渐增多且发育较好。
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图 1 ZnO/Pd的XRD图 Fig.1 XRD spectrum of different samples of ZnO/Pd |
由Debye-Scherrer公式[9], 结合图 1, 计算出样品b1、b2、b3的晶粒大小分别为44.23, 43.77, 41.57 nm。由此晶粒大小可以看出, 随着掺Pd量的增多, 晶粒越来越小, 说明由于Pd粒子在ZnO晶粒表面的沉积对ZnO晶粒的生长有一定的抑制作用。
3.1.2 扫描电镜(SEM)分析图 2是样品的扫描电镜图。由图 2可以看出, 所有的样品在形貌上没有太大区别, 都是颗粒状。部分样品中有团聚现象, 主要是由于Pd在ZnO纳米粒子表面并不是形成一层均匀的覆盖物, 而是形成原子簇所致, 大部分纳米颗粒的直径都在40~100 nm之间, 这与文献报道的结果相一致[10-11]。与图 2d中纯ZnO样品相比, 进一步说明贵金属Pd在一定程度上能够抑制纳米晶粒的团聚, 这可能是因为ZnO粒子周围Pd2+的存在抑制了ZnO晶粒的进一步生长所致。
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图 2 样品的SEM图 Fig.2 Scanning electron microscopy of ZnO/Pd and ZnO |
图 3是样品b2的X射线能谱图, 其余样品与b2基本类似。从图 3可以看出, 样品b2只含有Zn、O、Pd三种元素, 掺杂样品没有其它杂质, 纯度较高。
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图 3 b2样品的EDS图 Fig.3 EDS spectrum of sample b2 |
图 4是ZnO/Pd与纯ZnO的紫外-可见吸收光谱图。从图 4可以看出, 样品b1, b2, b3吸收光谱的波段在可见光区域得到大幅拓展, 在400~900 nm的波段, 随着波长的增加, 吸收强度越来越大。在200~400 nm的紫外区, 除了b1的吸收边蓝移外, b2和b3的吸收边均发生红移, 可能是Pd掺入引起ZnO的缺陷能级造成的。b1、b2、b3的最大吸收波长分别为330, 336, 344 nm, 但是与纯ZnO(最大吸收波长为358 nm)相比有明显蓝移, 说明材料粒径大大减小[11]。
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图 4 ZnO/Pd和纯ZnO的UV-vis图 Fig.4 UV-vis absorption spectra of ZnO/Pd and pure ZnO |
ZnO/Pd在可见光区域都有很强的吸收, 需要指出的是, 本实验制备的ZnO/Pd呈灰色, 随着Pd掺杂量的增大, 颜色逐渐加深, 可以推测它们在可见光区域的吸收与ZnO/Pd的自身颜色有关。吸收光谱向可见光区域的拓展, 实质上是吸收光谱的红移, Pd和ZnO之间强烈的晶面电子耦合是引起吸收波段红移的根本因素[8]。在可见光区域的吸收属于表面等离子吸收, 贵金属Pd的掺入, 使电子从费米能级高的半导体(ZnO)转移到费米能级低的贵金属Pd, 半导体表面的电子缺乏使表面等离子吸收波段红移[9], 随着掺Pd量的增加, 吸收强度越来越大。
3.2 光催化降解偏二甲肼废水研究 3.2.1 紫外光下光催化作用室温条件下, 取100 mL自制的30 mg·L-1偏二甲肼(UDMH)废水加入200 mL的烧杯中, 加入一定量的ZnO/Pd粉末, 在暗处超声分散3 min至催化剂在溶液中分散均匀。在15 W的紫外灯照射下(光源距液面10 cm), 光催化降解的偏二甲肼废水, 催化剂的用量均为0.1 g·L-1, 不调节溶液的pH, 实验结果如图 5所示。
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图 5 ZnO/Pd的紫外光催化效果 Fig.5 UV light catalytic effects of ZnO/Pd on UDMH |
由图 5可以看出, b1、b2、b3在2 h后对UDMH废水的降解率分别达到72.2%、76.8%、68.4%, 由此可以得出Pd的最佳掺杂量是Pd与Zn的摩尔比为1:100。当掺Pd量不足时, 不利于Schottky能垒的形成, ZnO中俘获光生电子的陷阱数目不足, 电子和空穴不能最大限度地分离[8-9]; 当掺杂量过高时又会使过量的Pd成为空穴-电子对的复合中心, 削弱陷阱的作用。
3.2.2 太阳光下光催化作用太阳光下的光催化实验条件选择室外有光照的地方, 其余反应条件如紫外光实验。为了深入研究掺杂样品的光催化过程, 在实验中还利用纯ZnO在太阳光下光催化UDMH废水做对比。实验当天的天气状况较好(光强约为109lux), 室外的气温为30.5 ℃。
图 6是ZnO/Pd在太阳光下对偏二甲肼废水的光催化降解效果图, 其中纯ZnO在太阳光下经过2 h基本上没有降解, 而样品b1、b1和b3在最初的40 min降解速率较快, 在60 min时基本达到平衡, 其中b2在60 min时对偏二甲肼的降解率能达到72.5%。经过2 h的太阳光照射, b1、b2、b3对偏二甲肼的降解率分别达到74.6%、80.5%、78.8%, 与紫外光下的降解效果相比(图 5), 均有明显的提高, 这是ZnO/Pd复合材料最大的优势, 吸收光谱拓展至可见光, 可以充分利用太阳光催化降解污染物, 其中b3在太阳光下对偏二甲肼的2 h降解率比在紫外光下提高了10.4%。
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图 6 ZnO/Pd和纯ZnO在太阳光下的光催化效果 Fig.6 Natural light catalytic effects of ZnO/Pd and pure ZnO on UDMH |
为了进一步分析和研究偏二甲肼及其中间产物的降解情况, 参考GB11914-1989, 利用重铬酸钾法[6]测定UDMH废水的化学需氧量(COD)。本实验选用对UDMH的降解率最高的样品b2催化降解UDMH废水(30 mg·L-1), 每隔20 min取20 mL水样分析, 其中初始水样的COD值为56.1 mg·L-1。根据测定的结果计算出的COD去除率如图 7所示。
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图 7 样品b2的COD去除率的变化 Fig.7 Comparison of COD Degradation rate of UDMH with sample b2 under UV and sunlight |
从图 7中可以看出, 经过120 min的光催化降解, 在太阳光下对COD的去除率能达到75.7%, 而在紫外光下为58.2%, 两组实验的偏二甲肼废水的COD最终值分别为13.6, 23.4 mg·L-1。在光催化过程中, 偏二甲肼被分解成甲醛、氰根离子等难以降解的小分子物质, 加上偏二甲肼废水浓度比较低, 降解速率较慢, 造成废水体系中COD的去除不够彻底。从实验结果对比分析可以看出, ZnO/Pd在太阳光下能够更彻底地将偏二甲肼分解成小分子物质, 比紫外光下催化降解速度快、效果好。
4 结论(1) 利用乙醇辅助水热法制备出颗粒状的ZnO/Pd, 直径在40~100 nm之间, 产物的纯度好, 结晶度高。相比纯ZnO, ZnO/Pd在紫外区均有很强的吸收, 而且吸收光谱拓展到可见光区域, 吸收强度较大, 为ZnO利用太阳光作为激发光源光催化降解有机污染物提供了重要依据。
(2) 利用ZnO/Pd分别在紫外光和太阳光下光催化降解偏二甲肼废水, ZnO/Pd在太阳光下对偏二甲肼的光催化降解效果比在紫外光下要好, 其中b2(Pd和Zn的摩尔比为1:100)在2 h后对偏二甲肼的降解率能达到80.5%, 而b3(Pd和Zn的摩尔比为2:100)在太阳光下对偏二甲肼的降解率比在紫外光下提高了10.4%。在太阳光下的降解速率更快, 且降解得更彻底。
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