1, 2, 3, 4-丁四醇四硝酸酯(ETN)是一种典型的固态结晶炸药, 1928年首次合成^[1]。尽管其合成方法简单, 但作为炸药它极少被关注。这主要是因为作为原料的赤藓糖醇以前很难合成, 导致制备ETN的成本昂贵。但随着近代生物技术的发展, 现在食品级的赤藓糖醇已经较易合成, 因此, ETN的制备成本也大幅降低。

由于ETN是为数不多的正氧平衡炸药(按CO计算为+26.48%, 按CO₂计算为+5.3%), 且熔点低(约61 ℃^[1]), 因此, 它极有希望应用于混合炸药以改善各种性能^[2-3], 如添加到含铝炸药中可望提高铝粉的装填量; 作为增塑添加剂, 可望提高PBX炸药可压性; 替代TNT作为液相载体, 改善熔铸炸药的输出能量和力学性能; 另外, 还可以与一些高熔点炸药配合形成低熔点共熔炸药作为熔铸炸药的基体。目前有关ETN在炸药中的应用研究很少, 它的各种性能, 如结构参数、爆轰性能、感度特性、安定性特性等只有少量报道^[4-5]。本课题组以1, 2, 3, 4-丁四醇(Erythritol)为原料自行合成了ETN, 并对其进行微观形貌和结构的表征, 研究了其热分解、感度特性和爆轰性能。

试剂:赤藻糖醇(食品级), 山东滨州三元生物有限公司; 发烟硝酸(A.R.), 浓硫酸(A.R.), 无水乙醇(A.R.), 天津市大茂化学试剂厂。

仪器: S4700扫描电子显微镜, 日本日立公司; OLYMPUS CX41显微镜, 杭州图谱光电科技有限公司; X射线衍射仪, 辽宁丹东浩元仪器有限公司; 岛津傅里叶变换红外光谱仪IRPrestige-21型, 北京超越未来科技发展有限公司; 梅特勒FP62型熔点仪, 北京世计联贸易有限公司; H3.5-10W落锤式撞击感度仪, WM-1型摆式摩擦感度仪, 陕西应用物理化学研究所; FCY-1A型爆发点测定仪, 河南鹤壁鑫泰高科仪器制造公司。

常温下, 将10 g赤藓糖醇溶解于50 mL浓硫酸中, 待溶解完全后倒入20 mL的发烟硝酸中, 维持搅拌30 min。黄色澄清溶液逐渐变为悬浊液。将该悬浊液倒入200 mL10 ℃的水中搅拌至出现大量乳白色絮状沉淀后, 抽滤得到白色粉状固体。此时, 将产物放入一定质量去离子水中搅拌30 min后抽滤。最后, 将得到的白色粉状固体50 ℃下干燥6~8 h。称量白色产物为20.6 g, 产率84%。合成路线见scheme 1。

Scheme 1

Scheme 1

目前关于ETN形貌研究尚无报道。SEM照片(图 1a)显示ETN为絮状结构, 光学显微镜(图 1b)显示ETN为无规则的透明薄片状。初步推测, 这可能是由于SEM测试中, 在电子束的轰击下, ETN发生了部分熔化, 成为了絮状形貌的物质。

图 1(Fig. 1)

图 1 ETN的微观形貌 Fig.1 Micro morphology of ETN

图 2为ETN的X射线衍射图谱, 其晶体特征非常明显, 但该物质暂时没有标准图谱做对比。图 3为ETN的红外图谱(IR)。由图 3可以看出, ETN的IR图谱中有较大峰的波数为:特征区有3436, 2985, 2939, 1673, 1629, 1457, 1382 cm^-1。指纹区有1282, 1032, 987, 881, 833, 742, 703, 574 cm^-1等。其中, 最强峰为1673, 1629 cm^-1的耦合双峰, 是—NO₂的反对称拉伸振动; 其次为1282 cm^-1处, 为—NO₂的对称拉伸振动; 再次为881, 833 cm^-1处两个耦合双峰, 为N—O的拉伸振动频率; 接着为3436 cm^-1处H₂O的—OH的振动吸收频率, 该峰较大, 说明KBr中有一定的含水量, 这也部分增强了附近的C—H吸收峰, 即2985, 2939 cm^-1处耦合双峰。其中, 2985 cm^-1为—CH₃的反对称拉伸振动频率, 而2939 cm^-1处为—CH₂的反对称拉伸振动频率。除上述强峰之外, 还有几个稍弱的吸收峰, 如1457 cm^-1为甲基的反对称变形吸收峰, 而1382 cm^-1为甲基的对称变形吸收峰。由于ETN碳链相对较短, 所以该两处吸收峰较不明显。1032, 987 cm^-1耦合双峰为C—O拉伸振动频率。742, 703 cm^-1分别为—NO₂的摆动吸收频率和弯曲吸收频率。574 cm^-1为—NO₂的转动吸收频率。由上述分析可知, ETN的IR吸收图谱中完全包括了硝酸酯类炸药特有的吸收峰。

图 2(Fig. 2)

图 2 ETN的XRD图谱 Fig.2 XRD pattern of 1, 2, 3, 4-erythrityl tetranitrate(ETN)

图 3(Fig. 3)

图 3 ETN的红外图谱 Fig.3 IR spectrum of ETN

在不同升温速率下对ETN进行了DSC测试, 由图 4可见, ETN在约60 ℃出现了一个较大的吸热峰, 对应ETN的熔化吸热; 在200 ℃左右出现了一个中等大小的放热峰, 对应ETN的热分解反应。该放热峰有明显的宽化现象, 说明ETN的热分解过程较缓慢。同时, 采用瑞士梅特勒FP62型熔点仪, 在升温速率为0.7 ℃·min^-1条件下, 两次熔点测试结果分别为60.6, 60.7 ℃, 重复性好, 与DSC中ETN的熔化吸热峰接近。并用Kissinger方程^[6]计算了ETN热分解的表观活化能, 为187.05 kJ·mol^-1。

图 4(Fig. 4)

图 4 ETN的热分析图谱 Fig.4 Thermal analysis of ETN

采用键能加和法^[7]计算了ETN的摩尔生成焓ΔH_f, 计算结果与文献报道值相近^[5]。采用吴雄的ω-Г法^[7]计算了ETN的爆热Q和爆速D, 采用Kamlet公式^[7]计算了ETN的爆压p, 以上数据与PETN数据^[8]比较, 见表 1。可以看出, ETN的生成焓ΔH_f、爆速D、爆压p与PETN的非常接近, 但其爆热Q显著高于PETN。

表 1(Tab. 1)

表 1 ETN与PETN的爆轰参数 Tab. 1 Detonation parameters of ETN and PETN sample ΔHf/kJ·mol-1 Q/J·g-1 D/m·s-1 p/GPa ETN -506.9 8492 8467.3 34.5 PETN -538.5 5794 8310 32   Note: ΔHf is molar enthalpy of formation, Q is explosion heat, D is detonation velocity, p is detonation pressure.

表 1 ETN与PETN的爆轰参数 Tab.1 Detonation parameters of ETN and PETN

根据GJB772A-1997标准601.2试验方法^[9], 采用H3.5-10W落锤式撞击感度仪, 12型工具法, 在2.5 kg落锤条件下, 测定的ETN和PETN的特性落高(H₅₀)分别为18.1 cm和25.3 cm。根据GJB772A-1997标准601. 1试验方法^[9], 采用WM-1型摆式摩擦感度仪, 在摆角为(80±1)°, 正压力为(2.45±0.01) MPa条件下, 测试的ETN和PETN的爆炸百分数分别为68%和40%。以上结果表明ETN的机械感度高于PETN。

采用GJB772A-1997中方法606.1^[9]测试了5 s延滞期的爆发点。通过测试199, 204, 209, 214, 219, 224 ℃六组温度下的爆发延滞期, 根据式(1)采用最小二乘法拟合出lnt-1000/T之间的关系(图 5)。利用该关系求得ETN5s延滞期的爆发点温度为208.86 ℃。采用同样方法测PETN的5 s延滞期爆发点温度为225.56 ℃。这说明ETN的热感度略高于PETN。

图 5(Fig. 5)

图 5 ETN爆发点实验中lnt-1000/T曲线 Fig.5 Curve of lnt-1000/T of ETN in bursting point test

式中, t为爆发延滞期, s; C为与试样成份有关的常数; E为试样的表观活化能, kJ·mol^-1; R为气体常数, 8.314 J·K^-1mol^-1; T为爆发温度, ℃。

(1) 采用赤藓糖醇为原料, 一步硝化法制备了ETN。对其进行了SEM、XRD和IR分析。所制备的ETN在SEM下为絮状结构，在光学显微镜下，为无规则透明薄片状; 在XRD图谱中具有明显的衍射峰, 为晶体物质; IR图谱中完全包括了硝酸酯类炸药特有的吸收峰。

(2) 对ETN进行了热分析, 发现其DSC图谱在60 ℃附近出现了一个明显的吸热峰, 对应其熔化吸热; 其热分解峰出现在200 ℃左右, 并且有明显的宽化; 采用Kissinger方程计算了热分解的表观活化能为187.05 kJ·mol^-1。分别计算了ETN的摩尔生成焓ΔH_f=506.9 kJ·mol^-1, 爆热Q=8492 J·g^-1, 爆速D=8467.3 m·s^-1, 爆压p=34.5 GPa。

(3) 测得ETN和PETN的特性落高(H₅₀)分别为18.1 cm和25.3 cm，爆炸百分数分别为68%和40%，5 s延滞期爆发温度分别为208.86 ℃和225.56 ℃。说明ETN的感度略高于PETN。