2. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621900
2. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621900, China
近年来, 硝基吡唑类含能材料由于具有高生成热, 良好的热稳定性和爆轰性能, 得到了广泛关注[1-3]。多种硝基吡唑类含能化合物已经相继被合成出来。比如, 3, 4-二硝基吡唑[4-5], 3, 5-二硝基吡唑(3, 5-DNP)[4, 6-7], 3, 4, 5-三硝基吡唑[8-10], 但关于硝基吡唑氮氨化物的研究还比较少。硝基吡唑的1位N上H比较活泼, 因此在1位引入氨基等官能团成为可能[11]。引入氨基可以形成分子内和分子间氢键, 提高化合物的热稳定性, 降低感度; 同时由于N—N键的存在, 可以增加生成热。硝基吡唑氮氨化物还是重要的中间体, 因为氨基可以进一步形成硝氨基[12]、三硝基乙氨基[13]等含能基团, 因此对硝基吡唑氮氨化物研究具有重大意义。
2014年, ZHAO Xiu-xiu等人[14]报道了1-氨基-3, 5-二硝基吡唑(ADNP)的合成方法, 以3, 5-DNP为原料, 对甲基苯磺酰羟胺(THA)作为胺化试剂与3, 5-DNP的铵盐反应, 得到ADNP, 收率50%, 该法存在反应时间长, 后处理麻烦, 产率低等不足。本研究对其合成方法进行了改进, 以3, 5-DNP为原料, 三甲基苯磺酰羟胺(MSH)为氨化试剂与3, 5-DNP的钠盐反应得到ADNP, 并研究了其晶体结构及热性能。
2 实验部分 2.1 仪器和试剂3, 5-DNP, 自制[4], MSH, 自制[15], N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯、NaOH均为分析纯, 以上试剂均来自成都市联合化工试剂厂。熔点用Büchi B-545熔点仪测定, 温度未校正, ADNP的晶体结构用德国Bruker SMART APEX CCDⅡ型单晶X射线衍射仪测定, 元素分析、红外、质谱及核磁分别用德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪、美国热电公司Nicolet 6700红外光谱仪(KBr压片)、美国瓦里安公司Varian 325 LC-MS液相色谱-质谱联用仪及德国Bruker AV Ⅱ-400 MHz核磁共振波谱仪。热性能用美国PE公司差示扫描量热仪(DSC)PE Diamand、TA公司TGAQ500型热分析仪测定。
2.2 ADNP的合成和表征将1 (1.58 g, 0. 01 mol)和NaOH(0.40 g, 0.01 mol)溶于40 mL蒸馏水中, 常温下搅拌2 h, 真空旋干, 得到钠盐2。冰浴条件下, 将2溶于40 mL无水DMF中, 搅拌, 逐滴加入预先配制好的MSH (4.3 g, 0.02 mol)的无水DMF溶液, 0 ℃反应3 h, 然后升至室温反应20 h, 减压蒸馏, 用乙酸乙酯洗涤, 析出沉淀, 过滤, 收集滤液, 减压蒸馏, 得粗产物3; 用蒸馏水重结晶, 得浅黄色针状晶体1.05 g, 收率60.7%, m.p.111~113 ℃。1H NMR(DMSO-d6)δ: 7.89 (s, 2H, NH2); 8.01(s, 1H, C—H); 13C NMR(DMSO-d6)δ: 101.2 (s, 4—C); 141.6 (s, 3—C); 147.2 (s, 5—C)。IR (KBr, ν/cm-1 ) : 3355, 3288, 1690(—NH2), 3154 (—NH), 1508, 1357(—NO2), 1556, 850, 728 (Pyrazole)。MS (ESI, m/z): 172.0114 [M-H]-。元素分析C3H3N5O4(%):计算值C 20.81, H 1.75, N 40.46, 实测值C 21.02, H 1.83, N 40.32。
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Scheme 1 |
取适量ADNP溶解于无水乙醇中, 室温静置, 缓慢挥发10天, 得到淡黄色针状晶体。选用尺寸为0.211 mm×0.175 mm×0.123 mm的单晶, 在X射线单晶衍射仪上, 用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ = 0.71073 Å)辐射, 在293(2) K下用ω/2θ方式扫描, 在2.70°≤θ≤26.00°, -6≤ h ≤6, -12≤k≤12, -11≤ l ≤14范围内共收集到3760个衍射点, 其中独立衍射点1254个(Rint=0.0692)。其中l > 2σ(l)的1197个可观察点用于结构测定和修正。晶体结构的解析和结构修正分别用SHELXS-97(Sheldrick, 1990)和SHELXL-97(Sheldrick, 1997)程序完成。
3 结果与讨论 3.1 ADNP的晶体结构分析单晶结构分析结果表明: ADNP属于正交晶系, P2(1)/n空间群, a=5.543(2)Å, b=9.866(4)Å, c=11.745(5)Å, Z=4, V=642.3(4)Å3, Dc=1.790 g·cm-3, F(000)=352。S=1.082, μ(MoKα)=0.165 mm-1。w=1/[s2(Fo2)+(0.0415P)2 +0.045P], P=(Fo2+2Fc2)/3。最终偏离因子R1=0.0437, wR2=0.0922。最终差值Fourier图上的最高峰(ΔP)max=0.333e·Å-3, 最低峰(ΔP)mix=-0.313 e·Å-3。
晶体的分子结构和晶胞堆积如图 1和图 2所示。键长、键角、扭转角及氢键参数分别见表 1~表 4。从图 1可见, ADNP分子中, C(1)、C(2)、C(3)、N(1)、N(2)在同一平面上。表 1中的键长结果显示, 环上碳原子与硝基相连的N(5)—C(3)、N(4)—C(1)键长分别为1.440(2) Å和1.437(2) Å, 比一般的C—N键(1.470 Å)短, 表明硝基与环的作用力比较强。整个分子中C(3)—N(5)键长(1.440(2)Å)最长, 表明环上C(3)—NO2键最易断裂, 发生分解。由表 3可见, O(2)—N(4)—C(1)—C(2), O(1)—N(4)—C(1)—N(2), O(4)—N(5)—C(3)—C(2), O(3)—N(5)—C(3)—N(1)的扭转角分别是-9.6(3)°, -9.0(3)°, 5.5(3)°, 4.7(2)°, 表明硝基的所有原子与吡唑环几乎共平面, 这也预示着ADNP分子具有较好的稳定性。受氨基的影响, 与氨基相邻的硝基与吡唑环形成的扭转角O(2)—N(4)—C(1)—C(2)最大, 为-9.6°。从分子的晶胞堆积(图 2)和氢键参数(表 4)可以看出, ADNP中氨基上N、H原子与相邻分子之间形成较强的分子间氢键N(3)—H(3)…O(1)和N(3)—H(3)…O(3), N(3)—H(3)…N(3), 这些氢键相互连接形成三维超分子拓扑结构, 有助于增加分子稳定性。
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图 1 ADNP的分子结构 Fig.1 Molecular structure of ADNP |
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图 2 ADNP的晶胞堆积图 Fig.2 Packing of ADNP molecule in the crystal lattice |
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表 1 ADNP的键长 Tab.1 Bond lengths for ADNP |
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表 2 ADNP的键角 Tab.2 Bond angles for ADNP |
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表 3 ADNP的扭转角 Tab.3 Torsion angles for ADNP |
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表 4 ADNP的氢键参数 Tab.4 Hydrogen bond parameters of ADNP |
TG-DSC测试在敞开样品池、N2氛围条件下进行, 流速30 mL·min-1, 样品质量1.64 mg, 升温速率10 ℃·min-1, 温度范围50~400 ℃。测试结果如图 3所示。DSC曲线显示, 在108~113 ℃范围内有一个明显熔融吸热峰, 该峰值温度110 ℃为ADNP的熔点, 与熔点仪测试结果(111~113 ℃)一致。随着温度的升高, 在170~268 ℃之间还有一个吸热峰, 该峰值温度264 ℃。TG曲线表现为急剧的失重过程, 失重99.1%。在氮气流开放状态下, 可能随着温度的升高, 氮气流的吹带下ADNP发生了汽化, 因此未出现放热峰。
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图 3 ADNP的TG-DSC曲线 Fig.3 TG-DSC curves of ADNP |
以3, 5-DNP为原料, MSH为氨化试剂合成了ADNP。本方法明显缩短反应时间, 反应25 h, 简化了后处理过程, 采用蒸馏水进行重结晶, 收率从文献[14]的50%提高到了60.7%。采用红外、核磁、质谱和元素分析手段进行表征, 晶体结构测试结果表明, ADNP属于正交晶系, P2(1)/n空间群, a=5.543(2)Å, b=9.866(4)Å, c=11.745(5)Å, Z=4, Dc= 1.79 g·cm-3, 整个分子有较好共面性, 分子间氢键作用较强, 有利于增强分子稳定性, 降低感度。TG-DSC测试结果表明, ADNP的两个吸热峰峰温分别为110 ℃和264 ℃, 在170~268 ℃之间为急剧的失重过程, 失重99.1%, 说明该化合物热稳定性良好, 有望作为低感的含能化合物。
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1-Amino-3, 5-dinitropyrazole (ADNP) was synthesized using 3, 5-dinitropyrazole as raw material and 2, 4, 6-trimethylbenzenesulfonic hydroxylamine (MSH) as aminating agent. Its structure was characterized by IR, NMR, MS and element analyses. The single crystal of ADNP was cultivated in ethanol and its single crystal structure was determined by a four-circle X-ray diffractometer. Its thermal property was studied by TG-DSC.