高密度碳氢燃料是超音速飞行器的基础燃料, 具有密度高、体积热值高、储存稳定性强等优点, 可减少飞行器载荷, 增加射程, 广泛应用于超音速巡航导弹、超音速飞机燃料等领域[1-2]。其中的环戊二烯三聚体(TCPD)类碳氢化合物, 密度大于1 g·cm-3, 燃烧热大于43 MJ·L-1[3], 可与JP-10燃料(主要成分为挂式四氢双环戊二烯)等混配, 密度和燃烧热均比常规的煤油型燃料提高15%以上, 已被用作高密度碳氢燃料组分[4-5]。
TCPD合成已有文献报道, 多通过环戊二烯(CPD)与双环戊二烯(DCPD)的Diels-Alder(D-A)反应路线合成, 反应温度和压力较高, 且反应产物易向生成环戊二烯四聚体(TeCPD)的方向进行, 导致TCPD的收率低[6-7]。本课题组开发了三苯基膦氯化镍(Ni(PPh3)2Cl2)催化CPD与DCPD齐聚合成TCPD的新方法[8], 在此基础上, 本课题组研究了齐聚反应过程, 分析了反应条件对产物中DCPD、TCPD、TeCPD分布的影响, 反应得到的TCPD为两种四环异构体的混合物, 可为TCPD的工业化放大和应用提供基础数据。
2 实验部分 2.1 材料与仪器DCPD, 纯度99%, 河南濮阳盛华德公司; 三苯基膦氯化镍(Ni(PPh3)2Cl2), 纯度98%, 自制; 锌粉, 分析纯, 西安化学试剂厂, 使用前活化; 四氢呋喃、环己烷、乙腈、乙酸乙酯, 分析纯, 天津红岩试剂厂。
Focus ITQ型气相色谱-质谱联用仪, 美国Thero-Fisher公司; GC-2010 Plus型气相色谱仪, 日本岛津公司; RH型磁力加热搅拌器, 德国IKA公司; Senco R系列旋转蒸发器, 上海申生公司。
2.2 合成方法在三苯基膦氯化镍催化下, DCPD与CPD反应生成TCPD, 反应历程见Scheme 1。
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Scheme1 synthesis of tricyclopentadiene(TCPD) |
CPD在室温下自聚生成DCPD, 加热至170 ℃, 收集分解生成的CPD, 并保存于冰浴中, 备用。三口反应瓶中依次加入乙腈、三苯基膦氯化镍和锌粉, 搅拌, 升温至50~70 ℃, 缓慢滴加精制的环戊二烯, 边滴加边搅拌, 滴加完毕后继续反应3~8 h, 通过气相色谱-质谱联用分析反应生成的TCPD为两种四环异构体的混合物, 比例为1:1, 不同反应条件下的反应液通过气相色谱分析产物组成及含量。
3 结果与讨论 3.1 溶剂对反应的影响为研究溶剂种类对齐聚反应的影响, 消除催化剂用量的影响, 在不确定最佳物料配比的条件下, 选用较大的Ni(PPh3)2Cl2和Zn粉用量(后续实验相同)。60 ℃, 摩尔比n(Ni(PPh3)2Cl2):n(Zn):n(CPD)=1:5:10时, 不同溶剂中反应8 h, 环戊二烯齐聚合成TCPD, 溶剂对反应收率的影响结果如表 1所示。乙腈和四氢呋喃溶剂中齐聚反应收率显著高于环己烷和乙酸乙酯溶剂中的反应结果, 这与催化剂Ni(PPh3) 2Cl2在这两种溶剂中溶解度略高有关, 后续实验中选择乙腈为反应溶剂。
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表 1 溶剂对反应收率的影响 Tab.1 Effect of solvent on the yield of TCPD |
由反应历程可知, 溶液中同时存在CPD和DCPD, DCPD二聚则生成副产物TeCPD。不同温度下, CPD与DCPD的齐聚反应及DCPD自身二聚的反应为竞争反应, 反应关键在于提高DCPD转化率的同时提高TCPD的选择性, 减少TeCPD的生成。
当n(Ni(PPh3)2Cl2):n(Zn):n(CPD)=1:5:10, 环戊二烯在乙腈中时, 不同温度下反应8 h, 产物中各组分含量的变化结果如图 1所示。由图 1可见, 随着温度的升高, 产物中TCPD收率逐渐增高, TeCPD收率则呈现先降低至最低值后升高的趋势。根据反应历程推断:温度过低时, CPD难于与DCPD齐聚生成TCPD, 主要生成DCPD自身二聚产物TeCPD; 随着温度的升高, CPD与DCPD的齐聚反应顺利进行, TCPD收率增加, TeCPD含量减少; 温度高于60 ℃时, 副反应增加, CPD与生成的TCPD继续反应生成TeCPD, TeCPD含量又呈上升趋势。温度是影响反应的主要因素, 适宜温度为60 ℃。
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图 1 温度对反应的影响 Fig.1 Effect of temperature on the yield of TCPD |
n(Zn):n(CPD)=1:2时, 60 ℃反应8 h, Ni(PPh3)2Cl2用量对反应结果的影响如图 2所示。TCPD收率随Ni(PPh3)2Cl2量的增大先增大, 达到最大值后有所下降。Ni(PPh3)2Cl2用量少, 反应速度慢, 收率较低; Ni(PPh3)2Cl2用量过多, 副反应增加, TeCPD含量增加, TCPD的收率下降。n(Ni(PPh3)2Cl2): n(CPD)=0.05时TCPD收率最高。
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图 2 Ni(PPh3) 2Cl2用量对反应的影响 Fig.2 Effect of Ni(PPh3)2Cl2 amount on the yield of TCPD |
n(Ni(PPh3)2Cl2):n(CPD)=0.05时, 60 ℃反应8 h, 锌粉用量对反应结果的影响如图 3所示。随着锌粉用量增加, TCPD收率先增大后下降, n(Zn):n(CPD)=0.6时TCPD收率达到最大值, 且无TeCPD生成。锌粉用量低时, 反应生成的中间体不能快速转化生成TCPD, 产物以二聚体DCPD为主。锌粉用量增加, 促进了齐聚反应进行, TCPD收率逐渐升高, 当n(Zn):n(CPD)=0.4时, TeCPD含量出现突跃, TCPD收率未显著增大, 这说明该用量下DCPD二聚反应优先进行。锌粉用量过大, 影响了CPD与Ni的配位, 反应不能顺利进行, DCPD含量增加, TCPD收率下降, 无TeCPD生成。因此, 后续实验中选择锌粉用量为n(Zn):n(CPD) =0.6。
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图 3 锌粉用量对反应的影响 Fig.3 Effect of zinc content on the yield of TCPD |
60 ℃, n(Ni(PPh3)2Cl2):n(Zn):n(CPD)=0.05:0.6:1条件下, 溶剂乙腈用量对反应的影响如图 4所示。溶剂用量低, CPD二聚生成DCPD后, 反应液中DCPD浓度较高, 易二聚生成TeCPD, 因此TeCPD含量随溶剂用量增大逐渐下降。TCPD和DCPD含量均随着溶剂用量增加而升高, 在乙腈与CPD的质量比为5时达到峰值, 继续增加溶剂量, 物料浓度过低反应收率下降。因此, 溶剂乙腈与CPD质量比为5较为适宜。
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图 4 溶剂用量对反应的影响 Fig.4 Effect of solvent content on the yield of TCPD |
综上, 齐聚法合成环戊二烯三聚体反应最佳条件为: 60 ℃, 溶剂乙腈与CPD质量比为5, n(Ni(PPh3)2Cl2):n(Zn):n(CPD)=0.05:0.6:1, 该条件下反应8 h, TCPD收率为83.2%。
3.6 齐聚法与Diels-Alder法对比研究中齐聚法合成的TCPD分子结构为含四元环的异构体, Diels-Alder法合成的为含六元环的TCPD异构体, 虽然两种方法得到的分子结构略有区别, 但由于各化合物互为异构体, 密度、燃烧热等理化参数相近, 均可作为性能优良的燃料组分。
表 2对比了齐聚法和文献[6-7]报道的Diels-Alder法合成TCPD的反应条件和反应结果。可以看出齐聚法具有以下特点:
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表 2 齐聚法与Diels-Alder法反应结果对比 Tab.2 Comparison of oligomerization and Diles-Alder methods |
(1) 反应温度低。Diels-Alder法中, DCPD需先部分分解生成CPD, CPD再与DCPD反应得到TCPD, DCPD完全分解的温度为170 ℃, 因此的反应温度较高, 多大于150 ℃。齐聚法在60 ℃即可获得较高的收率, 反应温度低于Diels-Alder法。
(2) 反应压力低。Diels-Alder法中, CPD与DCPD反应合成TCPD, 是分子数减少的反应, 增加压力有利于反应进行; 另外, 反应使用的溶剂如环己烷等, 沸点大都低于反应温度, 较高的反应温度使反应体系压力增高, 需使用高压釜等设备。齐聚法合成TCPD的反应在常压下即可顺利进行, 反应压力低于Diels-Alder法。
(3) 反应收率高。Diels-Alder法中, 若反应温度较低, 则生成的CPD量少, DCPD的转化率低, 反应收率低; 若反应温度较高, CPD与DCPD反应生成TCPD后, 易继续与DCPD反应生成TeCPD, 因此, 反应收率难于提高。齐聚法通过催化的方法合成TCPD, 易于控制反应进程, 减少副产物TeCPD的生成, 反应收率高于Diels-Alder法。
4 结论在Ni(PPh3)2Cl2催化下, 通过环戊二烯的齐聚反应合成了环戊二烯三聚体。本合成方法操作简便, 在常压, 60 ℃条件下反应即可顺利进行, 收率达到83.2%。与Diels-Alder法相比, 齐聚法合成TCPD具有反应温度低、压力低、收率高的特点, 对设备的要求降低, 可用于合成高密度燃料四氢环戊二烯三聚体。
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Tricyclopentadiene was synthesized through oligomerization of dicyclopentadiene and clopentadiene catalyzed by Ni(PPh3)2Cl2 and zinc.