2. 北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室, 北京 100081
2. State Key Laboratory of Explosion Science and Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China
氮杂环类含能化合物[1-2]因其具有生成焓高、密度高以及环境友好等特征, 近年来受到各国研究者的青睐。含氮化合物的氮、氧原子电负性高, 氮杂芳环体系能形成类苯结构的大π键, 具有钝感、热稳定性好的性质。国内外对硝基氮杂环含能化合物进行了大量的研究[3-6], 并合成出了一系列的新型低感高能炸药, 如1-甲基-3, 4-二硝基吡唑(MDNP)等。MDNP的熔点为20 ℃, 常温下(25 ℃)为液态, 在300 ℃下的热力学状态稳定, 可作为一种液体单质炸药, 在熔铸炸药中可降低液相载体的熔点。含能增塑剂[7]的发展方向是高能量、低感度、液态化, 因此MDNP也是一种潜在的含能增塑剂、添加剂。Grimmett等[8]以N-甲基吡唑为原料, 硝硫混酸硝化, 生成1-甲基-4-硝基吡唑和1-甲基-3, 4-二硝基吡唑(MDNP)的混合物, 二者摩尔比为4:1, MDNP得率仅为20%, 未对该物质进行相关性能研究。Pasupala Ravi[9]采用蒙脱石K-10/硝酸铋法合成出包括MDNP的一系列吡唑类衍生物, 其反应条件苛刻, 反应时间较长, 成本较高, 且后续分离困难。为此, 有必要探索一种新的合成路线, 以期提高得率、降低成本。
目前, 国内鲜有关于MDNP的合成工艺的研究报道。因此, 本研究基于文献[10]的工艺, 以3-硝基吡唑为原料, 硝硫混酸为硝化剂, 得到3, 4-二硝基吡唑(DNP), 对于DNP的重结晶溶剂进行了优化, 提高了产品品质。采用绿色甲基化试剂碳酸二甲酯进行甲基化反应, 合成目标化合物MDNP, 并优化了甲基化反应条件, 探讨了甲基化反应机理, 对其进行了结构表征。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器3-硝基吡唑、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸钾、二氯甲烷、苯; X-4型数字显示显微熔点测试仪, 北京泰克仪器有限公司; FTIR-7600S红外光谱仪(KBr压片), 天津分析仪器厂; P1201高效液相色谱仪, 大连依利特分析仪器厂; Elementar Vario EL CUBE型元素分析仪, 德国Elementar公司。
2.2 合成路线以3-硝基吡唑为原料, 在发烟硫酸及硝酸中反应1 h得到DNP, 然后以DNP为原料, DMF为溶剂, DMC为甲基化试剂反应得到目标产物, 合成路线见Scheme 1。
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Scheme 1 Synthesis route of 1-Methyl-3, 4-dinitropyrazole(MDNP) |
向装有温度计及搅拌装置的100 mL四口烧瓶中加入16 mL 20%发烟硫酸, 称取3 g 3-硝基吡唑分批加入, 搅拌至全溶, 缓慢滴加4.9 mL 96.5%发烟硝酸, 升温控制在95~110 ℃, 反应0.5 h。冷却, 倒入碎冰, 待碎冰全溶之后, 乙醚多次萃取(25 mL×4), 合并有机相, 蒸去溶剂, 干燥, 得到2.43 g粗品。利用芳烃类溶剂重结晶, 采用甲苯和苯两种溶剂对目标产物进行精制, 在65 ℃下, 用10 mL苯将粗品重结晶, 提高了产品的品质。得率57.93%, m.p.83~85 ℃(文献值[10-14]85 ℃), IR(KBr, ν/cm-1):3435(N—H), 3152(N—H), 2928(C—H), 1555(C—NO2), 1382(C—NO2), 1348(C—NO2); 1H NMR(CDCl3, 300 MHz) δ:8.71(t, J＝8 Hz, 3H)。
2.3.2 1-甲基-3, 4-二硝基吡唑(MDNP)的合成量取50 mL DMF于250 mL四口烧瓶中, 将4.36 g(0.028 mol) DNP逐渐加入烧瓶中, 加快搅拌速度, 待DNP完全溶解后, 将5.75 g(0.041 mol)碳酸钾缓慢加入其中, 水浴升温到90 ℃后, 开始向反应液中滴加25 mL(0.297 mol)碳酸二甲酯, 控制滴加速度1 mL·min-1。滴加完毕, 水浴保温反应6.5 h。停止反应, 将其倒入300 mL蒸馏水中, 搅拌, 静置一段时间, 得深红色液体, 并有少量油珠。二氯甲烷多次萃取混合液(25 mL×4), 合并有机相, 减压旋蒸, 得5 mL黄红色油状液体。用50 mL苯于15 ℃下将粗品重结晶, 得到淡黄色晶体, 真空低温干燥, 得MDNP 4.54 g, 得率95.7%, 液相色谱测得纯度达96%以上, m.p.20 ℃(文献值[8]20~21 ℃), IR(KBr, ν/cm-1):3435(N—H), 3152(N—H), 2930(N—CH3), 1555(C—NO2), 1382(C—NO2), 1348(C—NO2); 1H NMR(CDCl3, 300 MHz)δ: 8.01(t, J＝8 Hz, 3H), 4.14(t, J＝8 Hz, 3H); Anal.calcd for C4H4N4O4:C 27.92, H 2.34, N 32.55;found C 28.02, H 2.52, N 32.39。
3 结果与讨论 3.1 DNP甲基化反应条件优化 3.1.1 反应温度对MDNP得率的影响文献[14]已给出了DNP的合成优化工艺, 本研究重点对DNP甲基化反应的工艺条件进行优化。
DNP 4.36 g(0.028 mol), DMC 25 mL(0.297 mol), 碳酸钾5.75 g(0.041 mol), DMF 50 mL, 反应6.5 h, 甲基化反应温度对目标化合物MDNP得率影响的实验结果见表 1。
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表 1 甲基化反应温度对MDNP得率的影响 Tab.1 Effect of methylating temperature on the yield of MDNP |
从表 1可看出:随着反应温度的升高, 产物得率呈先增大后减小的趋势, 当温度达到90 ℃时得率最高(95.6%), 之后随着温度的升高, 得率反而下降。其原因为甲基化试剂DMC的沸点为90.2 ℃, 在低于沸点的温度范围, 随着温度的升高, 反应速率加快, 原料的转化率提高, 产物得率增加。当温度高于90 ℃时, 随着温度的升高, 加剧DMC的蒸发, 导致目标产物的得率出现下降趋势。因此, 本研究的较佳反应温度为90 ℃。
3.1.2 反应时间对MDNP得率的影响90 ℃条件下反应, 反应时间对目标化合物MDNP收率影响的实验结果见表 2。由表 2可知, 当反应时间达到6 h时, 产物得率可达到95%, 随着反应时间的延长, 得率增长趋势变缓。而随着反应时间延长, 能耗会增大。因而本研究较佳反应时间为6.5 h。
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表 2 甲基化反应时间对MDNP得率的影响 Tab.2 Effect ofmethylating time on the yield of MDNP |
物料比是影响甲基化反应得率的一个非常重要的因素, 尤其是对甲基化能力相对较弱的DMC。如果甲基化试剂使用量少, 会降低其甲基化能力, 产品得率降低; 如果甲基化试剂使用过多, 除了浪费原料外, 还会使目标化合物的纯度不够, 给产物分离造成不便。
90 ℃, DMF 50 mL, 反应6.5 h, DNP、DMC与K2CO3的物料比对目标化合物MDNP得率影响的实验结果见表 3, 由表 3可以看出较佳摩尔比:n(DNP):n(DMC):n(K2CO3)=1:10.5:1.5。
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表 3 物料摩尔比对MDNP得率的影响 Tab.3 Effect of molar ratio of raw materials on the yield of MDNP |
综上所述:以DNP为原料、DMF为溶剂、DMC做甲基化试剂、K2CO3为催化剂合成MDNP的较佳工艺条件为:反应温度90 ℃, 反应时间6.5 h, 物料比n(DNP):n(DMC):n(K2CO3)=1:10.5:1.5。甲基化产品得率达95.7%。综合前一步DNP的得率57.93%, 目标产物总得率55.6%。
3.1.4 甲基化试剂的选择甲基化反应是有机和药物合成中的常用步骤, 是有机化合物分子中的氢被甲基(—CH3)取代的反应, 这个过程一般都会使用亲电子的甲基源, 如碘代甲烷、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯, 但是较少用亲电性更强的甲基化试剂, 如三氟甲基磺酸甲酯或氟代磺酸甲酯。不同的甲基化试剂由于亲电性的不同, 反应得率不同。本研究甲基化试剂采用绿色试剂碳酸二甲酯[15-16], 代替了传统的甲基化试剂硫酸二甲酯、卤代甲烷等剧毒物质, 符合绿色化的研究方向。DMC作为绿色化学试剂, 有以下特点:可生物降解, 无毒, 无诱变刺激性气味, 避免了操作人员吸入毒性气体的危险。在进行试验操作时, 无需像CH3 I, DMS, 光气等采取特殊防护措施。在上述的较佳工艺条件下进行了实验验证, 实验结果见表 4, 可以看出, 采用碳酸二甲酯(毒性最低)作为甲基化试剂时, 目标产物的得率比采用硫酸二甲酯提高5%。因此, 本研究较优的甲基化试剂为碳酸二甲酯。
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表 4 甲基化试剂对反应的影响 Tab.4 Effect of methylating agent on reaction |
3, 4-二硝基吡唑环上含有两个硝基, 具有强的吸电子能力, 使吡唑环显酸性, 将其溶于DMF, 与K2CO3反应, 得到3, 4-二硝基吡唑阴离子, 该阴离子为亲核试剂, 在一定的条件下与亲电试剂DMC很容易进行反应得到1-甲基-3, 4-二硝基吡唑。根据不同的实验条件, DMC表现出了不同的化学反应性质, 它既可以发生羧甲基化反应, 又可以发生甲基化反应。DMC发生的亲核取代反应, 主要有BAC2(双分子亲核反应, 碱性催化, 酰基解离)和BAL2(双分子亲核反应, 碱性催化, 烷基解离)两种机理[17], 可能的机理见Scheme 2。
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Scheme 2 Mechanisms of methylation reaction |
在反应的初始阶段, DMC作为羧甲基化试剂发生BAC2反应, 亲核试剂攻击DMC的羰基碳, 得到酰基转移产物, 该反应是可逆反应; 当反应达到平衡时, DMC作为甲基化试剂发生BAL2反应, 亲核试剂攻击DMC的甲基基团, 得到甲基化后的产物。在这两种反应机理中, 只有甲基化反应是不可逆的, 因为CH3OCOO-阴离子形成后会立即分解成甲氧基负离子和CO2。由上述分析可知, 主要反应按照BAL2反应机理进行。
3.3 MDNP的热分解采用X-4型数字显示显微熔点测试MDNP的熔点为20 ℃。与文献[8]的20~21 ℃对应。
MDNP的热分解DSC曲线(升温速率10 ℃·min-1, 样品量2.5mg)如图 1所示。MDNP的热分解由一个吸热过程和一个放热过程组成, 首先曲线在20~26 ℃之间有一个向上的熔融吸热峰, 吸热阶段的峰顶温度为26 ℃, 这一阶段主要是物质的熔化吸热; 第二阶段为放热过程, 在DSC曲线上表现为急剧的放热过程, 在298 ℃有一个放热峰, 说明了该物质具有良好的热稳定性。
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图 1 MDNP的DSC曲线 Fig.1 DSC curve of MDNP |
(1) 以3-硝基吡唑为原料, 通过硝化、甲基化合成了目标产物, 并对其进行了结构表征。
(2) 甲基化反应的较佳工艺条件为:反应温度90 ℃, 反应时间6.5 h, n(DNP):n(DMC):n(K2CO3)=1:10.5:1.5。目标产物的总得率为55.6%。
(3) 甲基化试剂采用绿色试剂碳酸二甲酯, 代替了传统的甲基化试剂硫酸二甲酯、碘甲烷等剧毒物质, 符合绿色化工的研究方向。
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