2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的能量比TATB高25%, 是HMX的80%, 感度和TATB相近, 对摩擦、撞击、火花和冲击波十分钝感^[1]。由于这些优异的性能, LLM-105在特殊用途的武器中有很好的应用前景。目前, 关于LLM-105的研究主要集中在重结晶技术对性能的影响^[2-3]、优化合成工艺^[4]以及回收合成废液^[5]等方面。

对LLM-105进行红外光谱测定, 可以了解LLM-105的结构以及官能团的特征。何文娣等^[6]和王友兵等^[7]分别用两种方法计算得到了LLM-105的理论红外光谱图, 由于他们计算的是单分子状态下的红外光谱, 未考虑分子之间相互作用力的影响, 计算结果不能很好地适用于LLM-105晶体。

LLM-105晶体结构复杂, 且各基团和分子之间相互影响, 导致LLM-105的红外峰归属有一定的不确定性; 为了解决这一问题, 本研究采用变温红外光谱法观察了升温条件下LLM-105红外吸收峰的变化过程, 结合分子间作用力对基团的影响解析LLM-105的红外谱图。

LLM-105, 中国工程物理研究院化学材料研究所自制。

美国Thermo Electron公司的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪; 自制红外样品加热台。

采用KBr压片法制样, 然后用变温FT-IR对LLM-105样品进行不同温度条件下的红外光谱采集。变温红外光谱测试参数:扫描分辨率1 cm^-1, 扫描范围4000 ~400 cm^-1, 扫描16次, 从50 ℃升到190 ℃, 升温速率1 ℃·min^-1, 每5 ℃采集一次谱图。用OMNIC软件^[8]对每个温度下的红外谱图进行处理; 图 1为LLM-105红外谱图基线校准的示例。

图 1(Fig. 1)

图 1 LLM-105红外谱图的基线校准 Fig.1 IR spectra of LLM-105 with baseline correction

LLM-105分子中含有—NH₂和—NO₂, 分子在晶胞中堆积时会形成大量的氢键, 这些氢键的存在有助于提高晶体的稳定性^[9]。图 1中在4000~3000 cm^-1范围内的四个吸收峰都属于N—H的伸缩振动峰, 在实际的LLM-105晶体中, 大量的—NO₂和—NH₂会形成很多分子间氢键和分子内氢键, 导致两个—NH₂不再等效, 故而形成四个峰。

在1700~1200 cm^-1范围内, 对比不同温度下的LLM-105红外谱图, 得到各红外吸收峰的变化情况, 结果如图 2所示; 对不同温度下各红外吸收的峰位进行统计, 得到峰位与温度关系, 结果如图 3所示。LLM-105的分解温度在350 ℃左右, 所以在本次实验过程中LLM-105的分子结构没有发生变化, 实验结果中出现的峰偏移现象是由分子间作用力发生变化导致的。N—H的变形振动一般位于1640~1550 cm^-1, 由于氢键的作用, —NH₂变形振动吸收峰的位置向高频移动, 当温度升高时, 氢键强度减弱, 变形振动就会向低频方向移动^[10]。图 2中红外吸收峰f₁处于1647 cm^-1, 结合图 3可以看出, f₁随着温度的升高红移了5 cm^-1, 说明氢键对其影响较大。故而判断f₁是—NH₂的变形振动产生的吸收峰。由于LLM-105分子中的两个—NH₂不等效, 所以此处有两个变形振动的吸收峰, 即f₂也是由于—NH₂变形振动产生的吸收峰。

图 2(Fig. 2)

图 2 LLM-105在1700~1200 cm-1范围内的红外谱图 Fig.2 IR spectra in the 1700-1200 cm-1 region of LLM-105

图 3(Fig. 3)

图 3 1700~1200 cm-1范围内红外吸收峰的峰位与温度关系 Fig.3 IR absorption peak positions in the region of 1700-1200 cm-1 as a function of temperature

杂环化合物的特征吸收与苯系化合物相似, 红外光谱在1610~1370 cm^-1都出现3~4个尖锐的吸收谱带^[11]。随着温度的升高, 1616 cm^-1(f₃)、1490 cm^-1(f₅)和1454 cm^-1(f₆)三个峰都只是向低频率偏移1 cm^-1左右, 这是因为吡嗪环自身比较稳定, 环的骨架伸缩振动不受氢键影响。

—NO₂反对称伸缩振动一般处于1600~1500 cm^-1[12], 图 2中此处只有一个峰, 故判断f₄为—NO₂的反对称伸缩振动。随着温度的升高, f₇偏移了6 cm^-1, f₈偏移了3 cm^-1, 说明氢键对这两个峰的影响较大, 而—NO₂的对称伸缩振动一般出现在1380~1330 cm^-1, 故而判断f₇和f₈属于—NO₂的对称伸缩振动。

芳香族的N—O伸缩振动范围一般在1300~1200 cm^-1[12], 在LLM-105分子中, N—O参与分子内氢键的形成, 随着温度的升高, 氢键强度减弱, N—O的伸缩振动应该向高频率移动, 从图 3可以看到, f₉随着温度升高峰位置向高频率方向移动, 所以f₉应该是由N—O伸缩振动产生的。f₉移动范围很小, 只有1 cm^-1, 这主要是因为随着温度升高, 激发态跃迁所需能量变小, 会在一定程度上阻碍吸收峰向高频率方向移动, 所以N—O伸缩振动频率随温度变化不大。

f₁₀的频率随温度变化十分微弱, 所以可以判断f₁₀的形成和氢键没有关系。C—N伸缩振动频率一般出现在1600~1100 cm^-1, 当含N原子基团与吡嗪环直接相连时, 吡嗪环上的π电子与N原子上的p电子形成p-π共轭, 使得C—N键带有双键的性质, 伸缩振动频率向高频方向移动, 一般位于1350~1230 cm^-1。LLM-105分子中含有C—NH₂和C—NO₂, O原子电负性比H原子强, C—NH₂中的C—N伸缩振动频率要比C—NO₂中的C—N伸缩振动频率高。根据上述分析, 判断f₁₀应该是由C—NO₂伸缩振动产生, 而f₈的形成则与C—NH₂的伸缩振动有关。

表 1归纳了3450~1200 cm^-1范围内各吸收峰的归属。1200~400 cm^-1(指纹区)范围内的吸收光谱比较复杂, 重原子单键的伸缩振动和各种变形振动都出现在这个区域; 由于它们的振动频率相近, 不同振动形式之间易于发生振动耦合, 吸收带位置与官能团之间没有固定的对应的关系, 所以本研究未对指纹区的吸收峰进行归属。

表 1(Tab. 1)

表 1 LLM-105在3450~1200 cm-1范围内的红外吸收峰的归属 Tab. 1 Assignments of IR absorption peak of LLM-105 in the region of 3450-1200 cm-1 band/cm-1 assignments 3432 —NH2(νas) 3406 —NH2(νas) 3285 —NH2(νs) 3231 —NH2(νs) 1648 —NH2(δ) 1638 —NH2(δ) 1614 ring 1565 —NO2(νas) 1491 ring 1454 ring 1378 —NO2(νs) 1338 —NO2(νs)+ C—NH2(ν) 1267 N—O(ν) 1248 C—NO2(ν) Note: νas=anti-symmetric stretching, νs=symmetric stretching, δ=angle deformation, ν=stretching.

表 1 LLM-105在3450~1200 cm-1范围内的红外吸收峰的归属 Tab.1 Assignments of IR absorption peak of LLM-105 in the region of 3450-1200 cm-1

对不同温度下LLM-105红外谱图进行分析, 发现各吸收峰偏移的方向和大小存在较大差异。随着温度的升高, LLM-105分子间氢键强度逐渐减弱, 参与氢键形成的基团的伸缩振动向高频率方向移动, 变形振动向低频率方向移动; 而未参与形成氢键的基团随温度变化比较小, 由此可利用这一特点来对LLM-105红外吸收峰进行归属。