端羟基聚丁二烯(HTPB)由于其生产方便、便于浇注成型, 固化物具有优异的力学性能、耐低温性能等优点广泛应用于固体推进剂、浇注PBX炸药等领域[1-3]。HTPB固化反应情况直接影响其网络结构及力学性能等重要特性[4], 因此Özkar[5]、王德新[6]、王晓峰[7]等人对其固化反应机理及反应动力学进行了相关研究。HTPB与固化剂的反应活性低导致装药存在固化温度高、固化时间长等缺点。采用合适的催化剂降低其固化温度, 缩短固化时间是生产中切实有效的方法[8], 目前常用的催化剂有二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、乙酰丙酮铁(Fe(AA)3)、三苯基铋(TPB)等。Volkova R E[9], 鲁国林[10], LUO S G[11]等针对各类催化剂的催化活性及其催化机理等做了大量研究。但这些催化剂仍存在固化温度过高的问题。实际生产中以HTPB为粘结剂的推进剂及浇注PBX炸药的固化温度约为60 ℃[12], 生产过程安全性低、工艺成本高, 装药冷却至室温后产生收缩应力, 降低了装药力学性能。
为此, 刘训恩等[13]在TPB的基础上研制了三-(乙氧基苯基)铋(TEPB), 以期降低固化反应的温度, 达到室温固化的目的。国内已经对TEPB催化活性进行了初步的研究[14], 但大多侧重于应用研究, 还未能从化学反应动力学的角度分析其催化活性。本研究采用非等温差示扫描量热法研究了TPB与TEPB催化HTPB-TDI体系固化反应的动力学, 计算其活化能等动力学参数, 确立其固化反应动力学方程。从动力学角度上研究了TEPB的催化活性并分析其作为室温催化剂的可能性。
2 实验部分 2.1 实验材料端羟基聚丁二烯(HTPB), 数均分子量为2800, 羟值为0.78 mmol·g-1, 黎明化工研究设计院有限责任公司; 2, 4-甲苯二异氰酸酯(2, 4-TDI), 化学纯, 北京化学试剂公司; 三苯基铋(TPB), 化学纯, 辽宁营口天元化工; 三-(乙氧基苯基)铋(TEPB), 纯度(HPLC)99.54 %, 中国科学院上海有机化学研究所。
2.2 实验方法将HTPB与TDI按照固化参数为1配制, 在固化体系中按实际生产中催化剂的用量[15]分别加入浓度为0.3%的TPB、TEPB两种催化剂。固化过程采用Setaram DSC131型差示扫描量热仪测量, 实验条件为: N2氛围, 流量为50 mL·min-1, 氧化铝制样品池, 温度范围为20~300 ℃, 升温速率分别为5, 10, 15, 20 ℃·min-1。样品质量约为20 mg。
3 结果与讨论 3.1 DSC测试结果图 1为升温速率为15 ℃·min-1时未加催化剂的HTPB-TDI固化体系及两种催化剂催化HTPB-TDI固化反应的DSC曲线。曲线Uncatalyzed表示未加催化剂的空白对照固化体系, 曲线TPB及TEPB分别表示加入两种催化剂的固化体系。由图 1可以看出HTPB的固化反应为单一的放热反应, 加入催化剂降低了反应温度, 使DSC曲线中的放热峰向低温方向移动。
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图 1 升温速率为15 ℃·min-1时各固化体系的DSC曲线 Fig.1 DSC curves of different curing system at 15 ℃·min-1 |
加入TPB的固化体系中, 除有一个明显的放热峰外, 后期还有一个很微弱的放热峰, 并且只有在升温速率为15 ℃·min-1的时候才能观察到。而在其他升温速率时, DSC曲线上未表现出后期的放热峰, 很可能是后期的反应放热被第一个放热峰覆盖了。TPB反应机理[11]表明, TPB中的铋原子与羟基氢首先络合, 强化了羟基氧的亲核性, TPB与羟基氢间的作用会使部分氢键缔合态的羟基转化为自由态, 而自由态羟基的氢更易与TPB中碱性的铋原子形成络合作用, 使羟基氧的亲核性增强, 更容易进攻异氰酸根中的碳原子, 形成过渡态; 或者直接活化体系中存在的羟基-异氰酸根缔合物, 碱性的铋原子与羟基氢络合强化了羟基氧的亲核性, 使反应更易进行, 最终生成产物氨基甲酸酯。TPB在形成氨基甲酸酯后会从与羟基形成的络合物中脱出, 而后一个放热峰之所以不明显, 甚至被第一个放热峰覆盖说明TPB从络合物中脱出的反应放热很小, 并且反应几乎是与凝胶反应同时进行的, 因此无法单独计算其反应动力学, 所以在此只讨论其前期形成凝胶的化学反应动力学。
表 1和表 2是HTPB-TDI和HTPB-TDI-TPB固化体系DSC曲线对应的特征峰温。加入TPB的固化体系峰顶温度Tp较未加催化剂平均降低了75 ℃, 并且随着升温速率的增大, 峰顶温度差也逐渐增加; 未加催化剂的固化体系中固化起止温差(Tf-Ti)约为50 ℃, 而TPB的加入使(Tf-Ti)降低至约20 ℃, 催化剂降低了固化反应的温度差, 减少了反应时间。说明TPB可有效地降低HTPB的固化温度并缩短固化时间。
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表 1 HTPB-TDI固化反应的DSC曲线特征峰温 Tab.1 DSC characteristic temperatures of HTPB-TDI curing reaction |
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表 2 TPB催化HTPB-TDI固化反应的DSC曲线特征峰温 Tab.2 DSC characteristic temperatures of TPB catalysed HTPB-TDI reaction |
与TPB不同的是, 加入TEPB的固化体系表现出两个明显的放热峰, 其原因为第一个放热峰的形成是由于TEPB首先与羟基络合, 并与异氰酸酯基形成过渡态, 即HTPB与TDI发生凝胶反应的过程; 第二个放热峰是由于TEPB与过渡态的羟基-异氰酸根缔合物不稳定, 催化剂从与羟基形成的络合物中脱出所造成的。TEPB是在TPB的基础上引入了乙氧基, 由于乙氧基电子云密度大, 是给电子基, 因此与羟基络合后较TPB更大地增加了其电负性, 使其更容易与异氰酸酯基发生反应, 这就是TEPB催化活性高于TPB的原因。
TEPB催化HTPB-TDI固化从DSC曲线上可以分为明显的前后两个阶段。TEPB催化HTPB-TDI固化前期及后期反应的DSC曲线特征峰温见表 3。反应前期的固化体系峰顶温度较未加催化剂平均降低了90 ℃; TEPB使固化反应前期的(Tf-Ti)约为30 ℃, 高于TPB催化体系的20 ℃。说明TEPB能较大地降低固化反应的温度, 但缩短反应时间方面较TPB差。而后期反应的温度高说明TEPB与羟基-异氰酸根形成的过渡态较稳定。不同催化剂的催化机理虽然存在显著差异, 但过渡态越稳定表现为该体系的反应速率越大, 催化剂的催化活性越高。而TPB后期反应的温度低, 甚至被第一个放热峰覆盖说明其生成的过渡态不稳定, 这也从反应机理的角度说明了TEPB的催化活性高于TPB。
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表 3 TEPB催化HTPB-TDI固化前期及后期反应的DSC曲线特征峰温 Tab.3 DSC characteristic temperatures of early and later stage of TEPB catalysed HTPB-TDI reaction |
计算固化反应体系的动力学参数采用有Kissinger[16]法和Crane[17]法。
Kissinger公式:
| $ {\rm{d}}\left[{\ln \left( {\beta /T_{\rm{p}}^2} \right)} \right]/{\rm{d}}\left( {T_{\rm{p}}^{ -1}} \right) = -{E_{\rm{a}}}/R $ | (1) |
Crane公式:
| $ \begin{array}{l} {\rm{d}}\left( {\ln \beta } \right)/{\rm{d}}\left( {T_{\rm{p}}^{-1}} \right) =-\left( {{E_{\rm{a}}}/nR + 2{T_{\rm{p}}}} \right)\\ {E_{\rm{a}}}/nR \gg 2{T_{\rm{p}}}, d\left( {\ln \beta } \right)/{\rm{d}}\left( {T_{\rm{p}}^{-1}} \right) = - {E_{\rm{a}}}/nR \end{array} $ | (2) |
式中, Ea是固化反应活化能, kJ·mol-1; R是气体常数, 8.314 J·K-1·mol-1; T是绝对温度, K; n为反应级数。
对HTPB固化反应机理的研究表明HTPB-TDI体系的固化反应遵循n级反应模型[18-19], 其反应动力学模型方程如下:
| $ {\rm{d}}\alpha /{\rm{d}}t = k{\left( {1-\alpha } \right)^{\rm{n}}} $ | (3) |
式中, α是固化度; t是时间, s; dα/dt是固化速率, s-1; k是反应速率常数, s-1, 服从Arrhenius关系
| $ k = A\exp \left( {-{E_{\rm{a}}}/RT} \right) $ | (4) |
以ln(β/Tp2)和-lnβ分别对1000/Tp作图, 通过线性拟合可得到一条直线。TEPB催化体系的拟合曲线见图 2。结合Kissinger公式和Crane公式可求得其活化能Ea, 指前因子A及反应级数n。表 4为无催化剂的HTPB-TDI固化体系及TPB、TEPB催化HTPB-TDI固化体系的动力学参数, 其中无催化剂的HTPB-TDI固化体系活化能为51.29 kJ·mol-1。陈清元等[20]在研究HTPB/TDI反应动力学时, 采用分子量为1840的HTPB, 研究得出反应活化能为34.91 kJ·mol-1。陈春燕等[7]对不同分子量HTPB与TDI固化反应动力学的研表明分子量与羟值对HTPB与TDI反应的活化能存在较大的影响。由于研究所采用的HTPB不同, 导致了活化能存在一定差异。
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图 2 TEPB催化体系前期反应的-lnβ和ln(β/Tp2)分别对1000/Tp的拟合关系曲线 Fig.2 Linear fitting of -lnβ and ln(β/Tp2) with 1000/Tp for early stage of TEPB catalyst system |
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表 4 各固化体系的动力学参数 Tab.4 Kinetic parameters of different curing systems |
将上述参数代入方程(3)和(4)可得:
HTPB-TDI体系的固化反应动力学方程为:
| $ {\rm{d}}\alpha /{\rm{d}}t = 7.7 \times {10^4}\exp \left( {-6169/T} \right){\left( {-\alpha } \right)^{0.86}}; $ | (5) |
HTPB-TDI-TPB体系的固化反应动力学方程为:
| $ {\rm{d}}\alpha /{\rm{d}}t = 2.4 \times {10^5}\exp \left( {-5584/T} \right){\left( {1-\alpha } \right)^{0.87}}; $ | (6) |
HTPB-TDI-TEPB体系的固化反应前期动力学方程为:
| $ {\rm{d}}\alpha /{\rm{d}}t = 5.2 \times {10^4}\exp \left( {-4828/T} \right){\left( {1-\alpha } \right)^{0.85}}; $ | (7) |
HTPB-TDI-TEPB体系的固化反应后期动力学方程为:
| $ {\rm{d}}\alpha /{\rm{d}}t = 6.0 \times {10^8}\exp \left( {-11199/T} \right){\left( {1-\alpha } \right)^{0.91}}。$ | (8) |
TPB催化体系的A大于未加催化剂的固化体系, 说明TPB不仅降低了固化反应的活化能, 且增大了分子的碰撞频率从而加快了反应速率, 这是TPB能有效降低反应温度, 缩短固化时间的内在原因。TEPB进一步降低了反应的活化能, 但A小于TPB催化体系, 这也是其能较大程度地降低反应温度, 固化时间却较TPB催化体系长的原因。表 4结果说明三个固化体系的反应级数基本一致, 说明催化剂并不能改变其基本的基元反应, 固化反应能较好地符合n级反应模型。
由以上动力学方程可知, 固化反应速率常数k与反应温度T呈线性关系, 反应速率常数决定了该温度下固化反应速率的快慢。表 5是部分温度下各催化体系的反应速率常数。实际生产中以TPB为催化剂的HTPB-TDI粘结剂的固化温度为50~60 ℃。当固化温度为60 ℃时, 加入TPB作催化剂的固化体系反应速率常数为1.25×10-2 s-1, 高于未加催化剂时121 ℃的k值, 但聚氨酯固化温度一般都在100 ℃以下, 温度过高会导致异氰酸酯基团与氨基甲酸酯或脲键反应, 产生交联键, 降低聚氨酯的性能; 而且高温会严重影响推进剂与浇注PBX炸药生产过程中的安全性。这也是在固化过程中加入催化剂降低其固化温度的重要原因。而以TEPB作催化剂的固化体系在44 ℃时反应速率常数为1.26×10-2 s-1, 即达到了加入TPB催化时60 ℃的k值, 这说明TEPB的加入可以降低了反应温度。加入TEPB的固化体系在34 ℃时的反应速率常数即可高于使用TPB作为催化剂时50 ℃时的反应速率常数。此数据从反应动力学角度证明了TEPB作为室温(25~35 ℃)固化催化剂的可行性。
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表 5 不同温度下各催化体系中的反应速率常数 Tab.5 Reaction constants of different catalyst system under different temperature |
(1) 无催化剂的HTPB-TDI固化体系的Ea=51.29 kJ·mol-1, HTPB-TDI-TPB固化体系的Ea=46.43 kJ·mol-1, HTPB-TDI-TPB固化体系反应前期的Ea=40.14 kJ·mol-1, 催化剂的加入降低了反应的活化能, 降低了反应温度。
(2) HTPB-TDI-TPB体系的固化反应动力学方程为: dα/dt=2.4×105exp(-5584/T)(1-α)0.87 , HTPB-TDI-TEPB体系的固化反应前期动力学方程为: dα/dt=5.2×104exp(-4828/T)(1-α)0.85, TEPB催化HTPB固化反应速率大于TPB催化反应速率, TEPB催化活性较高。
(3) 加入TEPB的固化体系在34 ℃时反应速率常数即高于加入TPB的固化体系在50 ℃时的反应速率常数。TEPB可在室温条件下催化HTPB-TDI固化。
| [1] |
WANG Jing-yu, AN Chong-wei, LI Gang, et al. Preparation and performances of castable HTPB/CL-20 booster explosives[J].
Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2011, 36: 34-41. |
| [2] |
Kumar S Adapaka, Rao B Vepakomma, Sinha K Rabindra, et al. Evaluation of plastic bonded explosive (PBX) formulations based on RDX, aluminum, and HTPB for underwater applications[J].
Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2010, 35: 359-364. DOI:10.1002/prep.200800048 |
| [3] |
Nanda KumarJogesh and Ramakrishna A P. Development of AP/HTPB based fuel-rich propellant for solid propellant ramjet[C]//AIAA paper 2013: 4149-4171.
|
| [4] |
Ahmad Nadeem, M B Khan, Ma XY, Ul-Haq Noaman and Ihtasham-ur-Rehman. Dynamic mechanical characterization of the crosslinked and chainextended HTPB based polyurethanes[J].
Polymers & Polymer Composites, 2012, 20: 683-691. |
| [5] |
DKincal, S Özkar. Kinetic study of the reaction between hydroxyl-terminated polybutadiene and isophorone diisocyanate in bulk by quantitative FTIR spectroscopy[J].
Journal of Applied Polymer Science, 1997, 66(10): 1979-1983. DOI:10.1002/(ISSN)1097-4628 |
| [6] |
王新德, 张捷, 刘艳艳, 等. IPDI与HTPB反应动力学傅里叶红外研究[J].
化学推进剂与高分子材料, 2011, 9(6): 64-68. WANG Xin-de, ZHANG Jie, LIU Yan-yan, et al. Researches on IPDI and HTPB reaction kinetics by foruier transform infrared spectrum[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials(Hanneng Cailiao), 2011, 9(6): 64-68. |
| [7] |
陈春燕, 王晓峰, 高立龙, 等. 不同分子量HTPB与TDI的固化反应动力学[J].
含能材料, 2013, 21(6): 771-776. CHEN Chun-yan, WANG Xiao-feng, GAO Li-long, et al. Effect of HTPB with different molecular weights on curing kinetics of HTPB/TDI system[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2013, 21(6): 771-776. |
| [8] |
Korah C Bina, Kannan G K, Ninan. N K DSC study on the effect of isocyanates and catalysts on the HTPB cure reaction[J].
Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2004, 78(3): 753-760. DOI:10.1007/s10973-005-0442-0 |
| [9] |
Volkova R E, Tereshatov V V, Karmanov I V. Influence of the concentration of iron(Ⅲ) tris(acetylacetonate) used as urethane formation catalyst on the structure and properties of cold-cure polyurethanes[J].
Russian Journal of Applied Chemistry, 2011, 84(8): 1414-1417. DOI:10.1134/S1070427211080209 |
| [10] |
鲁国林, 夏强, 杜娟. 三苯基铋对高燃速丁羟推进剂的催化固化作用研究[J].
含能材料, 1999, 7(2): 60-61. LU Guo-lin, XIA Qiang, DU Juan. Catalysis effect of TPB on the cure of HTPB-based high burning rate propellant[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 1999, 7(2): 60-61. |
| [11] |
LUO S G, TAN H M, ZHANG JG, et al. Catalytic mechanisms of triphenyl bismuth, dibutyltin dilaurate, and their combination in polyurethane-forming reaction[J].
Journal of Applied Polymer Science, 1997, 65(6): 1217-1225. DOI:10.1002/(ISSN)1097-4628 |
| [12] |
Thibieroz B, Lecume S, Bigot Y. Development and characterization of PBX cast at ambient temperature. Insensitive Munitions and Energetic Materials Technology Symposium[C]//2001: 531-542.
|
| [13] |
刘训恩, 缪琳, 陈力, 等. 三-(乙氧基苯基)铋的合成及应用[J].
北京理工大学学报, 1995, 15(6): 7-9. LIU Xun-en, MIAO Lin, CHEN Li, et al. Synthesis and application of tris-(ethoxyphenyl) bismuthine[J]. Journal of Beijing Institute of Technology, 1995, 15(6): 7-9. |
| [14] |
刘训恩, 唐松青. 室温固化催化剂的研制和在固体推进剂中的应用[J].
化学推进剂与高分子材料, 2004, 2(2): 4-6. LIU Xun-en, TANG Song-qing. Development of ambient temperature curing catalysts and their applications in solid propellants[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2004, 2(2): 4-6. |
| [15] |
鲁国林, 夏强, 杜娟. 丁羟推进剂粘合剂体系固化催化研究[J].
推进技术, 1998, 19(6): 97-100. LU Guo-lin, XIA Qiang, DU Juan. Study on curing catalysis of HTPB propellant binder system[J]. Journal of Propulsion technology, 1998, 19(6): 97-100. |
| [16] |
Jaroslav Sestak. Is the original Kissinger equation obsolete today: not obsolete the entire non-isothermal kinetics[J].
Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2014, 117(1): 3-7. DOI:10.1007/s10973-014-3810-7 |
| [17] |
Crane W L, Dynes J P, DKaelble H. Analysis of curing kinetics in polymer composites[J].
Polymer Letter Edition, 1973, 11: 533 DOI:10.1002/pol.1973.130110808 |
| [18] |
Singh M, Kanungo K B, Bansal K T. Kintic studies on curing of hydroxy-terminated polybutadiene prepolymer-based polyurethane networks[J].
Journal of Applied Polymer Science, 2002, 85(4): 842-846. DOI:10.1002/(ISSN)1097-4628 |
| [19] |
Han J L, Yu C H, Lin Y H, et al. Kinetic study of the urethane and urea reactions of isophorone diisocyanate[J].
Journal of Applied Polymer Science, 2008, 107(6): 3891-3902. DOI:10.1002/(ISSN)1097-4628 |
| [20] |
陈清元, 陈中华, 程时远, 等. HTPB/TDI的反应动力学研究[J].
高分子材料科学与工程, 1996, 12(3): 45-49. CHEN Qing-yuan, CHEN Zhong-hua, CHENG Shi-yuan, et al. Study on reaction kinetics of HTPB/TDI by FT-IR[J]. Polymeric Materials Science and Engineering, 1996, 12(3): 45-49. |
Effect of TPB and TEPB on kinetics of HTPB-TDI curing reaction were studied by non-isothermal DSC and the curiong reaction kinetic equations were established. Catalytic activity was also discussed based on the kinetic parameters.