硝化棉(NC)作为传统的含能粘合剂, 是双基推进剂的重要组分之一; 在中小型火箭、导弹发动机装药中应用广泛[1]。但由于NC分子链刚性较强等原因, NC的玻璃化温度较高, 导致双基推进剂低温延伸率小, 易脆化, 限制了它的应用温度范围。因此, NC改性的研究对双基推进剂的发展有积极的意义。端羟基聚醚(HTPE)是以聚四氢呋喃(PTHF)和聚乙二醇(PEG)为组分的一种嵌段共聚物[2]; 具有分子柔顺性好、玻璃化温度低、与硝酸酯类增塑剂相容性好、对慢速烤燃响应低[3-5]等优点, 被用作端羟基聚丁二烯(HTPB)的替代品来改善固体推进剂的低温力学性能和钝感特性。但国内外多将HTPE作为复合推进剂的粘合剂研究[6-8], 未见其在双基推进剂中的公开应用研究报道[9]。鉴于HTPE的优异性能, 本研究选用HTPE对NC进行物理共混和化学交联改性, 对比研究了NC/HTPE物理共混和化学交联体系的相容性、动态力学性能及分子间相互作用, 以期为改善双基推进剂的低温力学性能提供理论参考。
2 实验部分 2.1 实验原料硝化棉(NC, 含氮量12.0%), 四川北方硝化棉股份有限公司; 端羟基聚醚(HTPE, 数均分子质量Mn4380, 羟值30.79 mg KOH·g-1), 黎明化工研究院; 甲苯-2, 4-二异氰酸酯(TDI), 分析纯, 上海试剂一厂; 丙酮, 分析纯, 利安隆博华(天津)医药化学有限公司。
2.2 NC/HTPE物理共混物的制备将NC和HTPE分别置于60 ℃水浴烘箱中烘至恒重, 将烘干除水后的NC配制成质量分数为12%的丙酮溶液, HTPE配制成质量分数为20%的丙酮溶液; 然后按照不同质量比将NC溶液和HTPE溶液混和并震荡形成均匀的共混物溶液。
2.3 NC/HTPE胶片的制备先在室温下静置消除气泡, 后将共混物溶液放置于60 ℃水浴烘箱中驱除部分溶剂, 待共混物溶液自然冷却后将其浇注于聚四氟乙烯模具中, 自然挥发为致密膜, 退模并置于60 ℃烘箱中烘至恒重得到共混物样品。
2.4 NC/TDI/HTPE交联聚合物的制备将NC和HTPE分别置于60 ℃水浴烘箱中烘至恒重, 将烘干除水后的NC配制成质量分数为12%的丙酮溶液, HTPE配制成质量分数为20%的丙酮溶液, TDI配制成质量分数为5%的丙酮溶液; 然后将TDI溶液按一定的摩尔比(R=1.2)加入HTPE溶液中, 混和并震荡, 在恒温磁力搅拌器中反应2 d, 形成均匀透明的预聚物溶液。再按一定的质量比(NC质量分数分别为30%, 40%, 50%)加入NC溶液, 混和并震荡, 在同样的条件下反应2 d, 得到NC/TDI/HTPE预聚物溶液。
2.5 NC/TDI/HTPE胶片的制备先将预聚物溶液在室温下静置消除气泡, 再将其放置于60 ℃水浴烘箱中驱除部分溶剂, 待预聚物溶液自然冷却后将其浇注于聚四氟乙烯模具中, 溶剂自然挥发同时发生后固化反应形成致密膜, 退模并置于60 ℃烘箱中烘至恒重得到NC/TDI/HTPE交联聚合物样品。合成路线如图 1所示。其中, HTPE质量保持恒定, NC的质量以HTPE与NC的不同比例确定, TDI的质量以—NCO/—OH摩尔比(R值恒定)确定。
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图 1 HTPE交联改性NC的制备反应式 Fig.1 The preparation reaction formula of modification NC by HTPE crosslink |
动态热机械分析: DMA242C, 德国NETZSCH公司; 测试样品的储能模量、损耗模量及损耗角正切; 温度范围为-80~160 ℃, 频率为1, 5, 10 Hz, 振幅为20 μm, 升温速率为2 ℃·min-1。
傅里叶变换红外光谱: Tensor 27, 德国Bruker公司, GladiATR附件, 美国PIKE公司; 分辨率为4 cm-1, 扫描次数为16次。
3 结果与讨论 3.1 NC/HTPE共混物的混合焓由热力学理论可知, 聚合物共混时, 当体系自由能ΔGm =ΔHm-TΔSm < 0时, 可形成完全相容体系, 由于高分子混合时混合熵ΔSm变化很小, 即ΔGm≈ ΔHm, 因此可用混合焓ΔHm来判断共混体系的相容性, Schneier提出了两组分共混聚合物的混合焓计算公式[10]:
| $ \Delta {H_m} = {\{ {x_1}{M_1}{\rho _1}{({\delta _{1}} - {\delta _2})^2}{[{x_{2}}/({x_1}{M_2}{\rho _2} + {x_2}{M_1}{\rho _1})]^{2}}\} ^{1/2}} $ | (1) |
式中, x1, 和x2分别为两种聚合物的质量分数, %; M1, 和M2分别为两种单体单元的摩尔质量, g·mol-1; ρ1和ρ2分别为两种聚合物密度, g·cm-3; δ1和δ2分别为两种聚合物的溶解度参数, (J·cm-3)1/2。根据文献[10]的结论, ΔHm的临界值为41.868×10-3 J·mol-1, 当二元共混物的ΔHm小于临界值时, 共混物为完全相容体系; 当二元共混物的ΔHm大于临界值时, 为完全不相容体系; 当ΔHm与临界值相交时, 则为部分相容体系, 且相容性与组成有关。
由图 2可知, 计算得出的共混物混合焓曲线与临界值基准线相交, 说明NC和HTPE是部分相容体系, 当NC质量分数为30%~50%时, NC和HTPE的相容性较差, 其它比例下虽然相容性较好, 但是NC含量太高会导致共混物玻璃化温度较高, NC含量太低导致共混物平均分子量太小难以成型, 故确定NC含量为30%~50%, 采用TDI进行反应增容, 可兼顾共混物的玻璃化温度和成型能力。
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图 2 NC/HTPE共混物组成与混合焓变关系 Fig.2 Relationship between the composition of NC/HTPE blend and its enthalpy of mixing |
通过对共混物进行动态力学性能实验, 得到共混物的储能模量和损耗模量等粘弹性参数随温度变化的曲线, 进而得到玻璃化温度。聚合物共混物的玻璃化温度与两种聚合物分子级别的混合程度直接相关。若两种聚合物组分完全相容, 形成均相体系, 则只有一个玻璃化温度; 若两组分完全不相容, 形成界面明显的两相结构, 则有两个玻璃化温度, 分别等于两组份各自的玻璃化温度。部分相容的体系则介于上述两种情况之间。玻璃化温度不仅能表征共混物的相容性, 还可预测共混物的低温力学性能, 玻璃化温度越低, 则聚合物的低温力学性能临界温度也越低[11]。图 3是测试频率为1 Hz时, NC/HTPE共混物的损耗模量与温度的关系。图 4是测试频率为1 Hz时, NC/HTPE/TDI交联聚合物的损耗模量与温度的关系。按ASTM D4065-06标准[12], 以损耗模量的峰值对应的温度为玻璃化温度, 得到的物理共混物和交联聚合物的Tg和物理共混物高低温转变的ΔTg见表 1。
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图 3 NC/HTPE共混物的损耗模量-温度关系 Fig.3 Relationship between loss modulus and temperature of NC/HTPE blends |
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图 4 NC/HTPE/TDI交联聚合物的损耗模量-温度关系 Fig.4 Relationship between loss modulus and temperature of NC/HTPE/TDI crosslink polymers |
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表 1 1 Hz时NC/HTPE/TDI交联聚合物与NC / HTPE共混物的玻璃化温度 Tab.1 Glass temperature of NC/HTPE/TDI crosslink polymers and NC / HTPE blends at 1 Hz |
由图 3、图 4和表 1可知, NC和HTPE物理共混物有两个或三个玻璃化温度, 且高、低温玻璃化温度的ΔTg均在100 ℃左右, 说明两者的相容性较差, 与上文混合焓计算的结果一致。当使用TDI反应增容之后, 交联聚合物只出现一个玻璃化温度, 说明交联使NC和HTPE的相容性变好; 从相结构的角度看, 物理共混物中的NC和HTPE分子间仅有范德华力和氢键相互作用, 因此会发生微相分离, 形成界面过渡层, 所以表现出两个或多个Tg, 故NC/HTPE物理共混物是部分相容体系; 而交联体系中的NC和HTPE被TDI通过化学键连接在一起, 属于强迫性增容, 由于化学键作用远远强于物理共混体系中的范德华力和氢键相互作用, 因此, 不再发生相分离, 或者相分离的程度非常小而不能通过动态力学试验方法检测出, 所以只表现出一个Tg, 故NC/HTPE/TDI交联聚合物是完全相容体系。由表 1可知, 物理共混物的低温Tg和交联聚合物Tg与NC的Tg(NC的Tg为173~176 ℃[13])相比均有较大幅度的降低, 说明无论是物理共混还是化学交联均达到了改善NC低温力学性能的目的。一般情况下, 交联使聚合物的自由体积减少, 分子链段运动受阻程度增加, 因此导致Tg升高。而本研究交联聚合物的Tg与物理共混物的低温Tg差值的平均值为20 ℃, 说明交联对共混物低温力学性能的不良影响较小; 原因可能是交联密度不大, 自由体积减少不多, 因此交联聚合物的Tg升高不明显。
3.3 NC/HTPE共混物和NC/HTPE/TDI交联聚合物分子间相互作用红外光谱法研究聚合物相容性的原理是, 对于相容的聚合物共混体系, 由于异种聚合物分子之间有强的相互作用, 所产生的光谱相对于两聚合物组分的光谱谱带产生一定的偏离, 相互作用越强, 谱带移动越大[14]。
共混体系的FT-IR光谱分析结果见图 5和图 6。3500 cm-1处的宽峰为NC中未硝化的羟基或HTPE的端羟基振动吸收峰; 2860 cm-1和2940 cm -1分别为亚甲基的对称和反对称伸缩振动; 1640 cm-1和1277 cm-1分别是硝基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动; 1536cm-1为酰胺Ⅱ带N—H键的变形振动峰。1100 cm-1为醚键的伸缩振动; 837 cm -1是N—O键的伸缩振动。由图 6可知, 交联后2270 cm-1处异氰酸酯基的特征吸收峰消失, 说明交联反应进行得比较完全。对比图 5和图 6可知，1536 cm-1形成的新吸收峰为酰胺Ⅱ带N—H键的变形振动峰, 进一步说明NC上的残余羟基与含异氰酸酯基的HTPE预聚物发生了反应。
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图 5 NC、HTPE和NC/HTPE共混物的红外光谱 Fig.5 IR spectra of NC、HTPE and NC/HTPE blends |
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图 6 NC/HTPE/TDI交联聚合物的红外光谱 Fig.6 IR spectra of NC/HTPE/TDI crosslink polymers |
表 2和表 3是NC/ HTPE物理共混物及交联聚合物部分基团的振动吸收峰随共混比例的变化规律。由表 2可知, 随着NC的含量增加, 羟基的振动吸收峰从3491 cm-1移动至3441 cm-1; 硝基的对称和反对称伸缩振动分别移动至1272 cm-1和1634 cm-1; N—O键的伸缩振动移动至821 cm-1。综上可知, NC的硝基和HTPE的端羟基伸缩振动吸收峰均向低波数移动, 说明两者之间存在着一定的氢键相互作用。由表 3可知, NC和HTPE由TDI交联之后, 羟基、硝基振动吸收峰的位移显著变小, 说明交联使NC和HTPE间的氢键作用减弱, 进一步表明了交联使原氢键相互作用被化学键作用部分取代, 因此交联聚合物的相容性更好。
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表 2 不同共混比时特征官能团的波数 Tab.2 Wave numbers of characteristic functional groups at different blend ratios |
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表 3 不同交联共混比时特征官能团的波数 Tab.3 Wave numbers of characteristic functional groups at different crosslink blend ratios |
(1) 用溶液共混法可制得NC/HTPE共混聚合物和NC/HTPE/TDI交联聚合物。
(2) NC和HTPE是部分相容体系, 当NC质量分数小于50%时, 共混物有两个Tg, 且低温Tg较低, 说明材料的低温韧性和柔顺性较好; 随着HTPE比例的增加, 共混体系的玻璃化温度逐渐降低; 交联之后的聚合物只有一个Tg, 说明交联使得NC和HTPE间的相容性变好, 而低温玻璃化温度变化不大说明交联不会显著降低共混物的低温力学性能。
(3) 红外光谱分析表明, 共混后NC的羟基和硝基的伸缩振动吸收峰均向低波数移动, 说明NC和HTPE间存在一定的氢键相互作用。而交联之后, 特征官能团的波数移动显著减小, 说明交联使NC和HTPE间的氢键作用被化学键作用所取代, 相容性增加。
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