2, 2′, 4, 4′, 6, 6′-六硝基二苯基乙烯(六硝基茋, HNS)是一种性能较优的耐热炸药, 静电感度小, 机械感度低, 低温下也能稳定起爆(-193 ℃时的爆速比常温爆速仅降低5%)。用黑索今(RDX)制成的导爆索在149 ℃环境中几小时后就不能使用, 而HNS制成的导爆索在227 ℃放置一周仍能可靠被起爆[1], 所以HNS不但用于各种耐热爆破器材中, 也常用于深井石油开采、航空航天等[2], 细化后制成的超细HNS还是常规武器用冲击片雷管的优良始发药剂。另外, HNS还可与TNT形成络合物, 可作为TNT类熔铸炸药的改良剂, 以提高铸件机械强度, 从而提高发射安全性[3]。
2, 2′, 4, 4′, 6, 6′-六硝基联苄(HNBB)是制备HNS的重要中间体, 国外已有诸多报道使用卤化剂、醌和其他化学试剂通过氧化HNBB脱氢制备HNS[4-5], 但这些方法存在着使用致癌试剂(如对苯醌、苯)和污染环境试剂(如溴、卤代苯醌、吡啶)等问题。现在国内制备HNS的最主要方法是使用苯和吡啶作溶剂、溴氧化HNBB脱氢, 其粗产品收率92%, 纯化后80%左右[6], 但溶剂苯是致癌的高毒物质, 液溴有极强烈的毒害性与腐蚀性, 常温时就能挥发出强刺激性的烟雾。氧气则是最理想的氧化剂, 廉价易得且取之不尽, 其氧化的副产物一般为对环境无污染的水, 因此寻找一种合适的需氧催化剂显得尤为重要。长期以来就有人尝试用氧气作氧化剂氧化HNBB脱氢, 但结果都不满意[7]。
自由基催化剂催化需氧氧化反应近几年来较为热门。作为常用的自由基催化剂, 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)、4-羟基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-N-氧自由基(4-OH-TEMPO)、N′, N″,
本研究首次采用4-OH-TEMPO/ FeCl2催化、氧气氧化HNBB脱氢制备HNS, 讨论了自由基催化剂和金属盐种类、溶剂、主副催化剂比例对反应的影响, 提出了可能的机理。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂:二甲亚砜(DMSO)、丙酮:分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司; 氯化亚铁:分析纯, 上海润捷化学试剂有限公司; 4-OH-TEMPO:分析纯, 上海达瑞化学试剂有限公司; HNBB, 试剂纯, 按文献方法合成[10]。
仪器: Bruker DRX500(500 MHz)核磁共振光谱仪; 岛津IR Prestige-21型傅里叶变换红外分光光度计型红外光谱仪; SGWX-4熔点仪; 双泵型岛津液相色谱仪。
2.2 实验过程向50 mL四口烧瓶中依次加入1.00 g (2.21 mmol) HNBB, 0.02g (0.13 mmol)4-OH-TEMPO, 0.04 g (0.20 mmol) FeCl2和10.0 mL DMSO中, 磁力搅拌下升温至55 ℃, 并以25 mL·h-1的速度通O2到液面以下。反应8 h后将反应液倒入100 mL水中析出沉淀, 2 h后过滤固体, 将粗产品用丙酮煮洗1 h, 得到浅黄色的固体, 收率81%。纯度97%(HPLC, CH3CN:H2O=7:3)。m.p: 313~315 ℃; IR (KBr, ν/cm-1): 3102, 2894, 1610(aromatic C＝C), 1600, 1534(NO2), 1477, 1341(NO2), 1268, 1176, 1075, 960(CH deformation in trans C＝C), 917(CH out-of off-plane deformation in the picryl group), 794, 722, 556, 514; 1H NMR (DMSO-d6): γ, 7.140(s, 2H, CH), γ, 9.109(s, 4H, aryl H)。
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Scheme 1 |
溶剂对HNS收率的影响见图 1。由图 1可知, HNBB几乎不溶于苯、乙酸乙酯和甲醇, 所以用它们作反应溶剂时, 没有产物生成。乙腈虽然常作4-OH-TEMPO催化醇氧化脱氢制备醛酮的溶剂, 但它不适合HNBB的氧化脱氢反应(收率22%); 丙酮对HNBB和4-OH-TEMPO的溶解度较大, 但其沸点太低, 易在反应中蒸发, 回流下收率也不高(15%)。使用二甲基甲酰胺(或环己胺)作溶剂时, 会生成红色的粘性固体, HPLC检测显示, 此产物中混有大量的未知副产物; DMSO作溶剂时, 收率可达80%以上, 原因可能是DMSO不但能完全溶解催化剂和底物, 并且通过氧或硫原子与金属离子成键, 从而增加了金属催化剂活性, 加速反应发生。因此, 确定DMSO作HNBB氧化脱氢的最佳溶剂。
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图 1 溶剂对HNS收率的影响 Fig.1 Effect of solvent on yield of HNS |
自由基催化剂(2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)、4-羟基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-N-氧自由基(4-OH-TEMPO)、N′, N″,
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表 1 自由基催化剂催化HNBB氧化脱氢反应的结果 Tab.1 Effect of stable radicals on aerobic oxidation dehydrogenation of HNBB |
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表 2 金属盐单一催化HNBB氧化脱氢的实验结果 Tab.2 Effect of different metal salts on aerobic oxidation dehydrogenation of HNBB |
由表 1可见, 四种自由基催化剂单一催化效果都不理想, 最高收率才9%, 最低为0(NHPI)。从表 2来看, 金属盐单一催化HNBB氧化脱氢效果各不相同, 同种金属使用高价态盐催化效果不如低价态盐, 这可能与氧化脱氢反应机理有关(见3.4节); 其中催化效果最好的是CuCl和CdSO4, 收率都为35%, 其次是FeCl2(21%); NiCl2, CoCl2和CuCl2并无催化作用。显然, 自由基催化剂和金属催化剂单一使用效果并不理想, 将其进行组合, 以协同催化HNBB氧化脱氢。不同催化剂组合对HNBB氧化脱氢的影响见图 2。
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图 2 自由基催化剂与金属盐协同催化HNBB氧化脱氢反应的结果 Fig.2 Results of aerobic oxidation dehydrogenation of HNBB catalyzed by radical and metal salts |
由图 2可知, 虽然+2价铁盐单一催化HNBB氧化脱氢得HNS的收率并不是最高的, 但是与自由基催化剂联合后, TEMPO/FeCl2和4-OH-TEMPO/FeCl2体系的催化效果最好, 收率80%以上, 其次是NHPI/ FeCl2, 收率71%。自由基催化剂对金属盐单一催化收率较高的镉盐和+2价铜盐没有助催化作用, 对+3价铁盐也没有, 由于4-OH-TEMPO比TEMPO便宜, 并且二者催化结果类似, 出于对成本的考虑, 确定此反应的最佳催化剂为4-OH-TEMPO/FeCl2体系。
3.3 催化剂比例的研究在确定了催化体系(4-OH-TEMPO/FeCl2)后, 还需要确定催化剂的最适比例, 以使反应效果达到最佳, 催化剂比例对HNBB氧化脱氢反应的影响见表 3。由表 3可知, HNS收率随着4-OH-TEMPO占总催化剂比例的升高而增加, 并在4-OH-TEMPO比例升高到40%时达最大值, 之后, 收率随着4-OH-TEMPO的比例升高而降低, 因此, n(FeCl2):n(4-OH-TEMPO)=6:4时, 催化体系的催化效果最优。
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表 3 两种催化剂的摩尔比对HNS收率的影响 Tab.3 Effect of the molar ratio of 4-OH-TEMPO and FeCl2 on yield of HNS |
在参考TEMPO催化醇氧化脱氢机理的基础上[17-22], 本研究设计了以下实验来探讨Fe2+/4-OH-TEMPO体系的共同催化机理:在氮气环境下, 底物HNBB为2.21 mmol, 以2.21 mmol 4-OH-TEMPO为氧化剂, 再加入2.21 mmol FeCl2、0.14 mmol FeCl2和不加入FeCl2的三种情况下, 55 ℃下反应, 考察HNBB的氧化脱氢反应, 结果见表 4。
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表 4 4-OH-TEMPO/FeCl2催化氧化HNBB对HNS收率的影响 Tab.4 Results of aerobic oxidation dehydrogenation of HNBB catalyzed by Fe2+/4-OH-TEMPO |
由表 4可知, 在氮气气氛下, 用当量4-OH-TEMPO氧化HNBB脱氢, 无论加或不加FeCl2, HNS的收率都只有10%, 表明4-OH-TEMPO作氧化剂时对HNBB氧化脱氢的能力有限, 同时, FeCl2对氮气氛围下4-OH-TEMPO氧化HNBB脱氢没有催化效果, 使用当量FeCl2氮气氛围下对HNBB直接氧化脱氢, 没有产物生成, 这显然与在氧气氛围中(收率21%)反应的结果完全不同, 证明FeCl2必须在氧气存在条件下才可以对HNBB氧化脱氢。根据上述实验结果, 推测氧气氛围下结合氧气氧化HNBB脱氢的主催化剂应该是FeCl2, 4-OH-TEMPO只起到一个促进循环加速氧化脱氢的助催化作用, 推测Fe2+/4-OH-TEMPO催化HNBB氧化脱氢反应的机理如Scheme 2所示。
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Scheme 2 |
Fe(Ⅱ)首先被氧气氧化成Fe(Ⅲ)OO·[23] (式(1)), 接着Fe(Ⅲ)OO·对HNBB进行氧化脱氢制备HNS, 同时, 自己被还原为Fe(Ⅱ)OOH(环1), 4-OH-TEMPO再将Fe(Ⅱ)OOH氧化成Fe(Ⅲ)OO·, 自己被还原成4-OH-TEMPOH[24-27](环2), 最后氧气分子重新将4-OH-TEMPOH氧化成4-OH-TEMPO。当然, Fe2+可以单独催化HNBB氧化脱氢, 但需要氧气参与, 且收率较低(只有21%)。
研究了其他单金属盐催化HNBB的氧化脱氢反应, 结果发现, 一些较为稳定的金属离子如K+, Cu2+和Fe3+, 不易被氧气氧化到高价态形式, 反应式(1)不能发生, 也就是3.2节的高价态盐催化效果不如低价态盐。
4 结论(1) 以HNBB为原料, 4-OH-TEMPO/ FeCl2体系催化、氧气氧化其脱氢合成HNS, 收率81%。
(2) 优化了催化氧化脱氢的反应条件, 最适宜溶剂为DMSO, 最佳催化剂组合及其摩尔比为: n(FeCl2):n(4-OH-TEMPO)=6:4。
(3) 提出了可能的反应机理:亚铁离子结合氧气直接氧化底物HNBB脱氢得到HNS, 而4-OH-TEMPO在这个过程中起到的是促进FeCl2循环加速氧化脱氢的助催化作用。
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