近年来，离子液体作为一类新型的绿色溶剂受到了人们的广泛关注，有研究发现离子液体能溶解具有强氢键作用的固体^[1-2]，可将其作为溶剂或共溶剂逐渐应用到含能材料的重结晶中^[3-5]，Pagoria^[3]与孟子晖^[6]分别利用[Bmim]OAc、[Bmim]Cl作为溶剂对TATB进行重结晶，重结晶后提高了TATB的纯度并改善了晶体形貌。Han及Hoffman利用离子液体/DMSO共溶剂体系重结晶TATB，也改善了TATB的晶体形貌^[4-5]，提高其热稳定性，且该体系还用于重结晶RDX^[7]，得到了粒径均匀，形貌规整的RDX晶体。另外，离子液体作为晶形控制剂，应用于炸药的合成过程，还可得到球形RDX^[8-9]及降感HMX^[10]。离子液体在重结晶过程中能较好地控制炸药晶体形貌，从而降低炸药的感度，提高热稳定性，但是所用的离子液体粘度较大，成本较高。2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)是一种性能优良的新型高能钝感炸药，有望替代TATB用于钝感炸药配方^[11]。由于LLM-105晶体具有许多分子内与分子间氢键，强氢键作用使得LLM-105晶体难溶于绝大多数的常规溶剂中^[12]，导致LLM-105的重结晶条件受到限制。于是有学者将离子液体应用到LLM-105的重结晶研究中^[6]，Andrew等^[13]研究了[Bmim]Cl对LLM-105的溶解过程，发现离子液体对LLM-105晶体的溶解过程是一个络合反应，由于离子液体中OAc^-阴离子具有极性及亲电性，可作为氢键的受体，破坏LLM-105分子中的氢键，增加其溶解度。但此过程中相互作用力较弱，降低结晶温度或加入非溶剂水时，LLM-105晶体即可析出。Pagoria等^[3]研究发现乙酸根阴离子的离子液体对TATB、LLM-105具有很好的溶解性，其中溶解度最大的为[Emim]OAc，90 ℃能溶解约6.0%(w/V)的TATB, 而在90 ℃时二甲基亚砜(DMSO)只能溶解0.9%(w/V)。

以上研究主要集中在离子液体对LLM-105的溶解度方面，而离子液体对LLM-105晶体形貌影响的研究较少，国内仅见陈瑾等^[14]利用[Bmim]CF₃SO₃作为溶剂制备了LLM-105矩形微米管，因此，本研究以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF₄)及1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([Bmim]CF₃SO₃)两种离子液体作为溶剂，研究了溶液温度、水的体积、静置条件对LLM-105晶体形貌的影响，并对重结晶前后晶体形貌、结构、热性能及纯度进行对比分析，以期为LLM-105晶体形貌的可控制备及性能研究提供参考。

LLM-105原料由中国工程物理研究院化工材料研究所合成；[Bmim]BF₄及[Bmim]CF₃SO₃，上海成捷化学有限公司，纯度≥99%；超纯水由Milli-Q纯水器制得，电阻率为18.2MΩ.cm；IKA RCT basic型控温磁力搅拌器; DC-0515低温恒温槽；Apollo 300 CSF-3A场发射扫描电镜；Bruker D8 Adance X射线粉末衍射仪；德国耐驰公司449C型差示扫描量热-热失重连用仪；Nicolet 800傅里叶红外光谱仪；Agilent 1260纯度分析仪。

将LLM-105加热溶于离子液体中，得到LLM-105的热饱和溶液。取8 mL此饱和溶液缓慢反滴加到90 ℃的超纯水中。滴加完毕后，搅拌5min使其混合均匀，静置，得到黄色沉淀物。产品经抽滤，洗涤，60 ℃真空干燥。

溶液温度、水的用量、静置条件对LLM-105重结晶后形貌的影响见表 1，利用扫描电镜对LLM-105样品进行了表征，如图 1所示，形貌及尺寸见表 1。其中1^#样品为LLM-105原料。

表 1(Tab. 1)

表 1 结晶条件及重结晶后的LLM-105晶体形貌 Tab. 1 Crystallization conditions and crystal morphology of recrystallized LLM-105 sample solvent solution temperature/℃ volume of water/mL standing conditions stirring /yes or no morphology and size /μm 1# - - - - - cross twin, 80×10×10 2# [Bmim]BF4 110 42 RT1) for 3 h no rectangular micro-rod, 130×5×5 3# [Bmim]BF4 80 40 RT for 3h no hole shape crystal, 100×18×18 4# [Bmim]BF4 90 42 18 ℃ for 4 h no rectangular micro-rod, 100×8×8 5# [Bmim]BF4 100 42 18 ℃ for 4 h no rectangular micro-rod, 60×16×18, 6# [Bmim]BF4 110 42 18 ℃ for 4 h no rectangular micro-rod, 60×7×7 7# [Bmim]BF4 120 42 18 ℃ for 4 h no rectangular micro-rod, 40×5×5 8# [Bmim]BF4 100 42 18 ℃ for 4 h yes2) rectangular micro-rod, 40×10×10 9# [Bmim]CF3SO3 90 52 RT for 4h no rectangular micro-rod with a trough, 180×20×20 10# [Bmim]CF3SO3 90 52 18 ℃ for 4 h no rectangular micro-rod with a trough, 80×8×8 11# [Bmim]CF3SO3 110 40 RT for 3h no plate-like, 1000×350×- 12# [Bmim]CF3SO3 110 70 RT for 3h no micro-rod aggregation, 1000×-×- 13# [Bmim]CF3SO3 100 40 RT for 3h no plate-like, 1000×200×- 14# [Bmim]CF3SO3 100 70 RT for 3h no micro-rod aggregation, 1000×-×- Note: 1) RT is 21 ℃; 2) stirring rate is 50 r·min-1.

表 1 结晶条件及重结晶后的LLM-105晶体形貌 Tab.1 Crystallization conditions and crystal morphology of recrystallized LLM-105

图 1(Fig. 1)

图 1 不同形貌LLM-105晶体的SEM图 Fig.1 SEM photographs of LLM-105 with different morphology

本研究所选的两种离子液体具有相同的阳离子(Scheme 1)，且粘度较低，LLM-105在离子液体中的溶解是一个络合反应，过程与文献[13]中[Emim]OAc溶解LLM-105的反应类似(Scheme 1)。从图 1可以看出，重结晶后的样品形貌均不同于原料形貌，以[Bmim]BF₄为溶剂，除3^#外均为矩形棒状晶体，推断其形成机理与4-(N,N-二甲基氨基-苯乙烯基)-苯基-丙烯二腈(DAPMP)矩形微米管^[15]及ZnO纳米棒^[16]类似。由于微纳米材料的形貌主要取决于两个因素：晶核的形成和晶体的生长。离子液体与LLM-105形成络合物后，加入非溶剂水，LLM-105晶体析出，形成晶核，而离子液体又在新生成的晶核表面覆盖成薄膜，起到晶体生长控制剂和团聚抑制剂的作用。由于[Bmim]BF₄的阳离子具有长链结构，易于诱导LLM-105晶体沿着棒状方向生长而形成微米棒。3^#样品为簇状孪晶，每个孪晶均由一些形貌均一的矩形微米棒组成，其端面小孔的形成机理与ZnO纳米环^[17]、DAPMP及LLM-105矩形微米管的形成机理类似。由于LLM-105量少，加入的非溶剂(水)少，晶体析出后，可使离子液体浓度大，造成端面的部分腐蚀。4^#~7^#样品的溶液温度不同，所得产品形貌不变但尺寸不同。随着溶液温度的升高，晶体尺寸逐渐减小，这是由于溶液与非溶剂水的温度差较大，过饱和度较大，晶体的成核速率较快，形成的晶核数量较多引起的，说明溶液温度对晶体形貌的影响不大，但改变溶液温度可以控制晶体的尺寸。6^#和2^#样品对比，改变了静置温度，所得晶体只有尺寸上的差异，形貌并未发生改变，说明冷却方式对最终形貌影响小。8^#与5^#相比，在混合溶液静置过程中进行搅拌，所得晶体尺寸减小，且分布均匀，可能是搅拌加快了晶体的成核速度，使晶核数增加，且体系中浓度分布均匀。说明结晶过程进行搅拌，不会改变晶体的形貌，但能使晶体尺寸变小。

Scheme 1

Scheme 1 Structures of [Bmim]BF4, [Bmim]CF3SO3 and dissolve process of LLM-105 in BmimOAc

在[Bmim]CF₃SO₃体系中，从图 1中看出，结晶条件对晶体形貌影响较为明显。溶液温度低时为棒状晶体，而温度高时为“梳子”状片状晶体。10^#与9^#相比，静置温度较低，所得晶体尺寸减小，但形貌并未发生改变，说明冷却方式对最终形貌影响小。其端面出现裂口，其原因可能与3^#的小孔形成机理相似。11^#~14^#溶液的温度及水量不同，对比发现，11^#、13^#为“梳子”状，这是由于重结晶过程中的水量较少，晶核形成较少，晶体在缓慢生长的过程中，后析出的晶体可能在先析出晶体的缺陷处结晶，或者晶体之间的溶质析出将周围的晶体连接在一起形成了这种大尺寸的片状晶体。12^#、14^#结晶过程水量较多，晶体析出为不规则的棒状晶体。说明在[Bmim]CF₃SO₃体重结晶体系中，溶液温度较低时，可得到规则矩形棒状晶体。

总体而言，[Bmim]BF₄体系比[Bmim]CF₃SO₃体系更容易得到矩形棒状晶体。

选择不同形貌的样品(2^#、3^#、11^#)及不同离子液体体系得到的矩形棒状晶体(9^#)，利用X射线粉末衍射对其进行结构表征，并与原料(1^#)进行对比，结果见图 2。从图 2可以看出，重结晶后不同形貌的LLM-105晶体及原料与LLM-105标准衍射图谱的主要衍射峰位置完全一致，且重结晶后晶体的衍射峰尖锐，说明其具有良好的结晶性。与原料相比，重结晶后的三种形貌晶体的衍射峰强度发生了明显的变化，除了2θ=11°、21°和45°附近位置的衍射峰明显增强外，其他位置的衍射峰强度都有不同程度的减弱，说明离子液体重结晶后改变了LLM-105的晶习^[18]，使LLM-105晶体具有不同的显露晶面。

图 2(Fig. 2)

图 2 不同形貌的LLM-105的XRD图 Fig.2 XRD patterns of LLM-105 with different morphology

利用KBr压片法对1^#~3^#及9^#、11^#样品进行红外检测, 结果如图 3所示。从图 3发现, 3432, 3404, 3283, 3229, 1647, 1566, 1490, 1388, 1247 cm^-1和815 cm^-1附近的峰对应LLM-105晶体的特征吸收峰^[19], 证实产物为LLM-105晶体。从图 3a可知, 1490 cm^-1对应[Bmim]⁺烷基上C—H键弯曲振动, 在1100~1000 cm^-1范围内, 2^#、3^#样品较1^#样品多了1083 cm^-1的吸收峰, 该峰对应BF₄^-伸缩振动, 说明1^#~3^#样品中存在[Bmim]BF₄离子液体^[20]。从图 3b可知, 1490cm^-1对应[Bmim]⁺烷基上C—H键弯曲振动, 在磺酸盐离子液体的红外图谱中, 1260 cm^-1对应CF₃⁺伸缩振动, 重结晶后的LLM-105谱图中, 与CF₃⁺振动峰位置较近的1247 cm^-1处存在一个较宽的峰, 与原料谱图对比, 该峰出现了宽化, CF₃⁺的振动峰被合并, 且在1191cm^-1对应于咪唑环C—H键的面内弯曲振动, 说明9^#、11^#样品中存在[Bmim]CF₃SO₃离子液体。但上述样品中离子液体特征峰的强度有所减弱, 峰位略向高波数方向偏移, 说明离子液体与LLM-105间具有较强的化学作用, 导致在结晶后仍有少量离子液体残留。

图 3(Fig. 3)

图 3 不同形貌的LLM-105的FT-IR图 Fig.3 FT-IR spectrum of LLM-105 with different morphology

利用差示扫描量热-热重(DSC-TG)连用仪表征1^#~3^#及9^#、11^#样品热性能, N₂气氛, 升温速率为10 ℃·min^-1, 结果如图 4。从图 4中发现, 所有样品的DSC曲线在300 ℃前都出现了一个较低的放热峰, 这是杂质如残留的溶剂或溶剂与LLM-105形成的络合物分解引起的^[21], 在之后讨论LLM-105晶体的热稳定性时, 主要考虑主分解峰温。LLM-105具有两个放热峰(11^#除外), 2^#样品的放热峰温及起始分解温度均比其他样品的放热峰高。3^#、9^#、11^#样品的放热峰低, 原因可能是3^#晶体在端部有缺陷, 但缺陷的比重小, 则分解峰略低于2^#, 9^#、11^#的晶体尺寸较大, 内部缺陷较多, 且11^#很有可能是由先生成的棒状晶体连接而成, 连接处具有更多的缺陷。从TG及DTG(微商热重)曲线看出2^#与3^#样品的最大失重速率温度较原料的高, DSC曲线上有两个放热峰与DTG得到的结果对应, 说明LLM-105的分解可能分为两步进行, 但是两步之间衔接较紧, 相互交叉。文献[14]中用[Bmim]CF₃SO₃为溶剂制备的矩形微米管, 其放热峰值温度及热失重起始温度分别为330.6 ℃和240 ℃, 由于微米管的中空部分可以看作较大的缺陷, 使微米管在较低的温度下发生分解, 则其放热峰值温度及热失重起始温度均低于本研究的重结晶样品的分解峰温及热失重起始温度。综上, 结构相对完整的2^#样品热稳定性最好。

图 4(Fig. 4)

图 4 不同形貌的LLM-105的热分析曲线 Fig.4 Thermograms of LLM-105 with different morphology

对1^#~3^#及9^#、11^#样品进行纯度分析, 结果见表 2。从表 2可知, 重结晶后LLM-105晶体的纯度均大于94%, 除3^#外均有所提高，但纯度最高只达到96.4%。由此可见, 离子液体重结晶LLM-105对晶体纯度的提高不明显。

表 2(Tab. 2)

表 2 不同形貌晶体的纯度 Tab. 2 The purity of LLM-105 with different morphology sample 1# 2# 3# 9# 11# purity/% 94.6 95.9 94 96.4 95.4

表 2 不同形貌晶体的纯度 Tab.2 The purity of LLM-105 with different morphology

(1) 利用离子液体制备了矩形实心棒状晶体、有孔晶体、片状晶体三种不同形貌的LLM-105晶体, 通过调整结晶条件可控制LLM-105晶体的形貌及尺寸。

(2) XRD分析表明, 三种形貌的LLM-105晶体与原料晶体结构一致, 但2θ为11°、21°和45°附近位置的衍射峰明显增强, 其他位置的衍射峰强度减弱, 晶体的晶习发生改变。

(3) 热分析测试表明, 具有完整矩形棒状结构的2^#晶体的最大放热峰值及起始分解温度相对于原料分别提高了约10℃和40℃, 热稳定性最好, 而具有较多晶体缺陷的片状晶体或端部被腐蚀的晶体, 热稳定性较差。

(4) LLM-105晶体经离子液体重结晶后, 纯度均大于94%, 提高幅度较小, 若要得到较高纯度的LLM-105晶体, 还需优化重结晶方法。