呋咱类化合物因其具有能量高、密度高、富含氮、分子稳定性好等特点已成为含能材料领域的研究热点[1-3]。研究表明, 在分子结构中引入偶氮基有利于提高化合物的生成焓[4]。偶氮呋咱化合物由于其高氮含量、高生成焓、燃烧无残渣、无污染等优点, 可广泛用于炸药、高燃速推进剂和烟火技术领域[5-7]。本课题组以3, 4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱为原料(BATF)[8-9], 利用其氨基的反应活性, 可合成一系列新型含能化合物如3, 4-双(3′-硝基呋咱-4′-基)呋咱(BNTF)、7H-三呋咱并[3, 4-b: 3′, 4′-f:3″, 4″-d]-氮杂环庚烯, 7-氨基-三呋咱并[3, 4-b: 3′, 4′-f:3″, 4″-d]-氮杂环庚烯、三呋咱并氧杂环庚三烯[10-13]。
本研究利用BATF中氨基的反应活性, 在酸性条件下经高锰酸钾氧化, 合成了未见文献报道的含能化合物3, 3′-偶氮双(3-氨基三呋咱)(ABATF), 并采用红外光谱、核磁共振、元素分析和质谱等表征了目标化合物及其中间体的结构; 探讨了ABATF质谱裂解机理, 并研究了氧化反应加料时间、温度、BATF和KMnO4摩尔比等关键因素对反应收率的影响, 确定了最优反应条件; 采用差示扫描量热法(DSC)和热重-微商热重(TG-DTG)研究了ABATF的热分解过程; 通过理论计算获得了ABATF主要的物化与爆轰性能, 以期为应用研究提供必要的数据。
2 实验部分 2.1 主要仪器与试剂仪器: NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪, 美国热电尼高力公司; AV500型(500 MHz)超导核磁共振仪, 瑞士BRUKER公司; Vario EL-Ⅲ型元素分析仪, 德国EXEMENTAR公司; LC-2010A液相色谱仪, 日本岛津公司; TA2950热重仪, 美国Nicolet公司; DSC-60型差示扫描光谱仪, 德国Netzsch公司; GCMS-QP2010型质谱仪, 日本岛津公司。
试剂:浓盐酸(36%), 工业级, 西安福晨化学试剂有限公司; KMnO4, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司; BATF自制[8]。
2.2 实验过程 2.2.1 合成路线
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Scheme 1 Synthetic route of ABATF |
搅拌下, 将4.0 g (17mmol) BATF加入50.0 mL(36 %)盐酸中, 缓慢滴加2.7 g (17 mmol mol)高锰酸钾水溶液, 滴加时间为20 min, 滴加完毕升温至50 ℃反应5 h, 冷却、过滤、干燥得黄色固体3.2 g, 收率为82 %, 纯度98%(HPCL)。1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz), δ: 6.65(s, H, NH); 13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz), δ:162.54, 155.88, 144.59, 142.58, 137.97, 136.01; MS(EI)m/z(%): 468(M+, 11), 438(11), 411(14), 206(10), 149(18), 96(23), 69(21), 58(60), 30(100); IR(KBr, ν/cm-1): 3480, 3340(—NH2); 1641, 1607, 1391, 1156(呋咱环) Anal.Calcd for C12H4O6N16(%): C 30.76, N 47.86, H 0.855; found C 30.65, N 47.92, H 0.831。
3 结果与讨论 3.1 红外分析(IR)ABATF的红外谱图(图 1)中3480 cm-1, 3340 cm-1处有两个尖锐的吸收带, 为N—H伸缩振动; 1482 cm-1, 1434 cm-1为N—H的面内变形振动; 866 cm-1, 699 cm-1为N—H的面外的弯曲振动; 1641, 1607, 1567 cm-1和1391 cm-1为呋咱环的伸缩振动; 999 cm-1, 985 cm-1为呋咱环的弯曲振动。
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图 1 ABATF的红外光谱图 Fig.1 FT-IR spectrum of ABATF |
采用电子轰击的方法获得ABATF的质谱图(图 2), 其中分子离子峰为m/z 468, 与该化合的分子量相符, 化合物分子量为偶数, 又含有偶数个氮原子, 根据N规则判断含有奇数个电子[14]。分子离子峰m/z 468分两部分裂解, 首先, N＝N键断裂得到碎片离子m/z 236, m/z 236裂解失去碎片离子NO得到m/z 206, m/z 206失去NO或HCN分别得到m/z 176, m/z 179的碎片离子, m/z 179进一步裂解分别失去NO、HCN、C2N2H形成m/z=149、122、96碎片离子, m/z 96碎片离子分别失去C2N、HCN、CN得到更小的碎片m/z=58、69、43;其次分子离子峰m/z 468失去NO得到m/z 438, 碎片离子m/z 438进一步失去HCN、NO得到m/z=411、351, 偶氮键断裂得到m/z 191, 进一步裂解得到m/z 69。可能的裂解途径见Scheme 2。
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图 2 ABATF的质谱图 Fig.2 Mass spectrum of ABATF |
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Scheme 2 Fragmentation pathways of ABATF |
由ABATF样品1 H NMR图谱(图 3)可知: 1H NMR图谱中, δH2.5017为二甲基亚砜(溶剂)峰, δH3.3187为少量的水峰, δH6.653为氨基上的氢, 该结果与预定结构式一致。
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图 3 ABATF的1H NMR谱图 Fig.3 1H NMR spectrum of ABATF |
由ABATF样品质子宽带去耦13 C NMR图谱(图 4)可知, ABATF为对称结构, ABATF有6个峰, 由于分子内的诱导效应, 电负性取代基都能使其相连的C原子化学位移向低场位移, 位移的大小随取代基的电负性增大而增大。因此和C—NN和C—NH2相连的C原子化学位移向低场移动, δC数值增加。由于C—N＝N的电负性强于C—NH2, 所以δC—N＝N数值最大, 为156.6。δC1、δC2、δC3、δC4、δC5、δC6分别为162.5、144.5、137.9、136.0、142.5、155.8, 其碳原子数及化学位移值与预定分子一致。
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图 4 ABATF的13C NMR谱图 Fig.4 13C NMR spectrum of ABATF |
KMnO4滴加时间对ABATF收率的影响见表 1。
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表 1 KMnO4滴加时间对ABATF收率的影响 Tab.1 Effect of dropping time of KMnO4 on yield of ABATF |
由于滴加KMnO4的过程中有一定的放热, 同时产生氯气, 会产生大量的泡沫, 滴加速度过快容易冲料, 存在安全隐患, 滴加时间过长反应收率较低。由表 1可知, 当KMnO4滴加时间为20~30 min, 收率最高。延长滴加时间, 收率降低。这可能是因为滴加时间过长, 生成的中间体分解导致收率降低, 因此, 适宜的滴加时间为20~30 min。
3.5.2 氧化剂用量不同用量的KMnO4对ABATF收率的影响见表 2。
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表 2 n(BNTF):n(KMnO4)对ABATF收率的影响 Tab.2 Effect of n(BNTF):n(KMnO4) on yield of ABATF |
由表 2可以看出, n(BNTF):n(KMnO4)=0.5:1时, 收率最低, 这可能是因为KMnO4用量太少使反应不能完全进行, 继续增加KMnO4的用量, n(BNTF):n(KMnO4)=1:1时收率最高, 为82%, 继续增加KMnO4的用量收率没有提高, 同时, 过量的KMnO4会和盐酸反应生成较多的无机盐MnCl2和KCl, 降低产品的纯度。因此, n(BNTF):n(KMnO4)=1:1最优。
3.5.3 反应温度反应温度对ABATF收率的影响见表 3。
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表 3 反应温度对ABATF收率影响 Tab.3 Effect of temperature on yield of ABATF |
从表 3可以看出, 反应温度为40 ℃时反应不充分, 收率低; 当温度为50℃, 收率最高达到82%;继续提高反应温度, 收率下降。这可能是因为盐酸的强挥发性, 反应温度过高引起大量的盐酸挥发产生的氯化氢气体, 导致盐酸浓度降低反应不充分收率降低。因此适宜的反应温度为50 ℃。
3.6 ABATF的热行为N2气氛, 流速50 mL·min-1, 10 ℃·min-1升温速率, 0~600 ℃范围内ABATF的DSC和TG-DTG图如图 5和图 6所示。
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图 5 ABATF的DSC曲线 Fig.5 DSC curve of ABATF |
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图 6 ABATF的TG/DTG曲线 Fig.6 TG-DTG curves of ABATF |
从图 5可以看出, 在210.7 ℃, 有一个较小吸热峰, 为ABATF的少量的挥发峰。随着温度继续升高, 在295.5 ℃有个明显的放热峰, 表明ABATF具有较好的热稳定性。从图 6可以看出, 当温度低于235 ℃时失重较少, 累积失重仅为4.2%左右, 继续升温, 最大的失重峰出现在288.9 ℃, 当温度达到363.3 ℃时, 失重达75.4%, 当温度升高到568.5 ℃, 几乎完全失重, 只剩少量的残渣(11.7%)。
经过以上分析表明: ABATF在受热过程中先挥发后分解, 最大放热峰为295.5 ℃。
3.7 ABATF的性能计算采用GAUSSIAN 09程序[15]和VLW爆轰方程[16]计算ABATF和BATF的性能, 结果如表 4。
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表 4 ABATF和BATF的物化和爆轰性能对比 Tab.4 Comparison of physico-chemical and detonation performance between ABATF and BATF |
从表 4中可以看出, BATF氧化生成偶氮化合物ABATF以后能量增加, 且具更优异的爆轰性能。
4 结论(1) 以3, 4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)氧化呋咱为原料经还原、氧化反应合成未见文献报道的化合物ABATF, 收率82%, 并通过红外、核磁、质谱、元素分析对其结构进行了表征。
(2) 对氧化反应条件进行了优化, 确定了最佳的反应条件为: KMnO4与BATF的摩尔比为1:1, KMnO4滴加时间为20~30 min, 反应温度为50 ℃。
(3) 对ABATF的热性能、物化和爆轰性能进行了测试和计算, 结果表明, 其分解温度为295.5 ℃, 爆速, 爆压和爆热均优于BATF, 是一种具有应用前景的新型含能材料。
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A novel energetic compound 3, 3′-azobis(3-amino-trifurazan) (ABATF) was synthesized by oxidation reaction with 3, 4-bis(3′-aminofurazan -4′-yl) furazan (BATF) as raw material, and its structure was confirmed by IR, 1H NMR, 13C NMR, MS and elemental analysis. The detonation performances were calculated by Gaussian 09 and VLW equation.