2. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065
2. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China
近年来, 寻求新一代高能量、高安全性和环境友好型的含能化合物来替代传统的硝胺类炸药一直是含能材料领域的重要研究方向[1-3]。芳香性的氮杂环类化合物由于含有大量的N—N和C—N键以及较大的环张力, 具有非常高的正生成焓, 能量输出普遍高于链状含能化合物, 且芳香环特有的大π键结构在提高分子密度的同时也大大加强了环的稳定性, 被认为是一类最具潜力的化合物[4-12]。四唑环或者联四唑环具有较高的氮含量和热稳定性, 是最具有潜力的含能骨架之一[13-16]。实践证明, 如果在四唑环或者联四唑环上引入羟基或者配位氧, 将会在降低感度的同时, 进一步提高目标化合物的密度, 改善氧平衡[10, 17-19]。2012年德国慕尼黑大学Thomas M.Klapötke[20]等沿用Tselinskii等合成方法合成了以5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧二羟铵盐(TKX-50)为代表的一系列5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧化盐, 综合性能以TKX-50最优, 有望替代常规式炸药黑索今(RDX)。
为了探索新的高能钝感、环境友好型的含能离子盐, 本研究利用5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水合物(BTO)的中强酸性及1, 2, 4-三氮唑的弱碱性, 成功合成得到了一种新的含能离子盐—5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧-1, 2, 4-三氮唑含能离子盐(T2BTO), 并采用X-射线单晶衍射、FT-IR、1H NMR、13C NMR和元素分析等进行了结构表征; 通过差示扫描量热法(DSC)和热重-微分热重(TG-DTG)研究了其热分解过程; 利用WL-1型撞击感度测试仪测定了T2BTO的特性落高H50, 用Kamlet-Jacobs经验公式理论计算了目标产物的爆轰参数, 以期为应用研究提供基础。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器乙二醛水溶液(40%)、双氧水(30%)、浓盐酸(36%)、98%浓硫酸、盐酸羟胺、氢氧化钠、无水乙醇、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、叠氮钠(NaN3)、乙醚, 上述试剂均为分析纯, 购于成都市科龙化工试剂厂; 1, 2, 4-三氮唑, 分析纯, 上海阿拉丁试剂公司。
美国Nicolet 5700型傅里叶变换红外吸收光谱仪, KBr压片, 扫描范围400~4000 cm-1; 单晶结构测定采用Bruker Smart APEX Ⅱ CCDX-射线面探衍射仪; 瑞士Brucker Avance 600型核磁共振波谱仪, 甲基硅烷(TMS)作为内标, 溶剂为DMSO-d6; 美国TA公司Q200 DSC测试仪; 美国TA仪器公司SDT Q600同步热分析仪。
2.2 实验过程 2.2.1 合成路线目标化合物的合成路线见Scheme 1。
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Scheme1 Synthesis of bis-1, 2, 4-triazolium 1H, 1′H -5, 5′-bistetrazole-1, 1′-diolate (T2BTO) |
参照文献[20]方法合成5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水合物。1HNMR (600 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 6.80 (s, —O—H). 13C NMR (150 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 135.8 (CN4O); IR (KBr, ν/cm-1: 3291 (m), 1672 (m), 1377 (w), 1304 (w), 1209 (w), 1145 (m), 1020 (s), 659 (w); 元素分析C2H6N8O4(%):实测值(计算值) C 11.65(11.87), H 2.91 (2.65), N 54.37 (54.41), 与参考文献[20]值相吻合。
2.2.3 5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧-1, 2, 4-三氮唑(T2BTO)的合成取5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水合物(BTO) (206 mg, 1 mmol)溶于5 mL蒸馏水中; 称取1, 2, 4-三氮唑(138 mg, 2 mmol)溶于3 mL蒸馏水中, 然后将1, 2, 4-三氮唑水溶液在搅拌下缓慢滴加到5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水合物(BTO)水溶液中。滴加完毕, 混合液加热回流10 min, 然后冷却到室温, 无色块状晶体析出, 抽滤、洗涤, 自然干燥得到目标化合物(228 mg, 0.74 mmol), 产率为74.0%。DSC(10 K·min-1): 227.0 ℃(m.p.), 246.8 ℃(dec.); 1H NMR(600 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 8.89(s, CH, 2H); 13C NMR(150 MHz, DMSO-d6, 25 ℃) δ: 145.39(C2H4N3+), 135.63(CN4O); IR(KBr, ν/cm-1): 3495 (vs), 3412 (vs), 3140 (s), 2923 (s), 1891 (w), 1636 (w), 1570 (w), 1428 (s), 1384 (m), 1227 (s), 1166 (w), 1040 (s), 951 (w), 906 (s), 730 (m), 637 (w), 520 (m); 元素分析C6H8N14O2(%):实测值(计算值) C 23.38(23.26), H 2.62(2.51), N 63.62(63.62)。
2.3 晶体结构测定选取尺寸为0.65 mm×0.25 mm×0.15 mm的单晶, 置于Bruker Smart APEX Ⅱ CCDX-射线面探衍射仪上, 在293 K的温度下用CuKα射线(λ=1.54184 nm)。用Multi-scan方式扫描, 共收集到3333个数据, 其中1093个(Rint=0.021)为独立衍射点。全部强度数据均经过Lp因子和多次扫描吸收校正。主要原子坐标用SHELXS-97程序由直接法求得, 其它非氢原子坐标由差值Fourier合成法得到。用SHELXL-97程序选用各向异性参数, 由全矩阵最小二乘法对非氢原子进行结构优化。所有氢原子均为理论加氢, 利用几何参数对氢原子坐标进行结构优化。测试的详细晶体学参数和结构优化参数见表 1。
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表 1 T2BTO的晶体学参数和结构优化参数 Tab.1 Crystallographic data and structure determination details of T2BTO |
采用FT-IR, 1H NMR, 13C NMR和元素分析对T2BTO进行结构表征。FT-IR分析表明, T2BTO在3412 cm-1处有较强的N—H的伸缩振动, 3140 cm-1为三唑鎓中＝C—H的伸缩振动吸收峰, 1636 cm-1为C＝N伸缩振动, 1428 cm-1为N＝N伸缩振动, 1384 cm-1为C—N伸缩振动, 1227 cm-1为N—O伸缩振动吸收峰, 906 cm-1为＝C—H的面外弯曲振动。在1H NMR谱图中, 由于BTO2-离子中无质子, 相比BTO在δ=6.80 (s, —O—H)的单峰消失, 而1, 2, 4-三氮唑阳离子只出一个单峰δ=8.89 (s, CH, 2H)。在13C NMR谱图中δ=135.63为BTO2-阴离子中碳的化学位移, 与BTO碳化学位移δ=135.8 (CN4O)相一致, δ=145.39为1, 2, 4-三氮唑阳离子中碳的化学位移值, 由于BTO2-阴离子中为季碳而三氮唑阳离子中为叔碳且各自只有一种碳化学环境, 所以BTO2-阴离子中碳信号较强且各自只有一个单峰, 与合成目标物质结构相符合。元素分析表明, 所合成的含能离子盐T2BTO w(C)=23.26%, w(H)=2.51%, w(N)=63.62%, 与理论值w(C)=23.38%, w(H)=2.62%, w(N)=63.62%基本一致。
3.2 T2BTO的晶体结构化合物T2BTO属于单斜晶系, C2/c空间群, 密度为1.688 g·cm-3。T2BTO晶体结构如图 1所示, 由图 1可知T2BTO分子由一个BTO2-阴离子和两个1, 2, 4-三唑鎓阳离子组成离子型化合物, 分子中不含结晶水。1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑是一种中强酸, 在反应中失去了两个羟基的氢离子形成了BTO2-阴离子。1, 2, 4-三氮唑是一种弱碱, 在反应中4位N原子上得到了一个氢离子, 以正一价的形式与BTO2-阴离子形成了稳定的盐(图 1)。
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图 1 T2BTO的晶体结构图 Fig.1 Crystal structure of T2BTO |
由表 2中键长键角数据可知, BTO2-阴离子中四唑环的N—N键长范围为1.304(2)~1.340(2) Å, 介于N—N单键键长(1.454 Å)和N=N(1.245 Å)双键键长之间。连接两个四唑环的C—C单键键长[d(C(9)—C(9)1)=1.437(3) Å]以及四唑环羟基C—O单键键长[d(O(1)—N(2))=1.3209(17) Å]均分别介于相应单键键长与双键键长之间。这表明BTO2-阴离子所带的负电荷分布在整个联四唑环上形成了一个大的共轭结构, 与相关文献[20]报道一致。同样, 三氮唑鎓阳离子的正电荷分布在整个三唑环上形成了一个共轭结构。由二面角数据可知(见表 2), 三唑环和BTO环中所有原子几乎处于一个平面内, 最大二面角[O(1)—N(2)—N(6)—N(7)]为179.93(16)°。
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表 2 T2BTO部分键长、键角及二面角 Tab.2 Selected bond length, angles and dihedral angle of T2BTO |
分子中氢键信息如表 3所示, 分子内存在许多分子内及分子间氢键作用, 形成三维空间层状结构, 图 2为沿b轴的晶胞堆积图。通过对T2BTO结构的分析, 整个分子处于公平面结构且形成一个较大的共轭体系, 这与含能离子盐具有较好的热稳定性和较低的撞击感度相吻合。
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表 3 T2BTO的氢键 Tab.3 Hydrogen bonds for T2BTO |
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图 2 沿b轴方向T2BTO的晶胞堆积图 Fig.2 Packing diagram of T2BTO viewed down the b axis |
采用DSC研究了T2BTO的热稳定性(N2气氛, 样品量约为1 mg, 升温速率10 K·min-1), 其DSC曲线如图 3所示。由图 3可知, T2BTO在峰值温度为500.2 K处有一个向下的熔化吸热峰, 在519.9 K处有一个尖锐的放热峰, 说明具有较好的热稳定性, 热稳定性高于RDX(483.2 K)、CL-20(488.2 K)等传统含能材料。峰形窄而尖, 说明在该分解范围内发生了剧烈的热分解反应。在同样测试条件下其TG-DTG曲线如图 4所示, 该化合物只存在一个失重阶段, 该阶段位于453.2~523.2 K, 失重为90.8%, 整个失重阶段目标化合物几乎完全分解。
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图 3 T2BTO的DSC曲线(10 K·min-1, N2气氛) Fig.3 DSC curve of T2BTO (10 K·min-1, N2 atmosphere) |
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图 4 T2BTO的TG-DTG曲线(10 K·min-1, N2气氛) Fig.4 TG-DTG curves of T2BTO (10 K·min-1, N2 atmosphere) |
为研究5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧-1, 2, 4-三氮唑(T2BTO)的热分解反应动力学, 得到其热分解动力学参数, 利用美国TA公司Q200 DSC测试仪对T2BTO进行DSC曲线分析, 实验气氛为高纯N2, 样品量约为1 mg, 升温速度分别为5, 10, 15, 20 K·min-1, 温度范围为313.2~623.2 K, 见图 5。
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图 5 不同升温速率下T2BTO的DSC曲线 Fig.5 DSC curves of T2BTO at different heating rates |
由图 5可知, 随着升温速率的增加T2BTO的DSC曲线明显发生右移, 分解温度也随之增高。根据表 4中不同升温速率所对应的峰值温度Tp, 利用多重扫描速率法(Kissinger法[21](方程1)和Ozawa法[22](方程2))进行拟合计算。
Kissinger方法计算式为:
| $ \ln [\beta /{\mathit{T}_{{\rm{p2}}}}] =\ln\left[{AR/{E_{\rm{a}}}} \right] - \left[{{E_{\rm{a}}}/R{T_{\rm{p}}}} \right] $ | (1) |
式中, β为升温速率, K·min-1; Tp为分解峰温, K; Ea为表观活化能, kJ·mol-1; A为指前因子, s-1; R为气体常数, 8.314 J·K-1·mol-1。
Ozawa方法计算式为:
| $ \lg \beta = C-0.4567{E_{\rm{a}}}/RT $ | (2) |
式中, C=lg[AEa/RG (α)]-2.315, 其中G(α)为机理函数的积分式。
分别对ln (β/Tp2)-1/Tp × 103和lgβ-1/T×103作线性回归分析, 由直线的斜率分别计算出T2BTO的活化能Ea, 由Kissinger法和截距计算出其指前因子lnA, 具体数据见表 4。可知, Ozawa法与Kissinger法的计算结果一致。
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表 4 Kissinger法和Ozawa法得到的动力学参数 Tab.4 Kinetic parameters obtained by Kissinger and Ozawa method |
爆速和爆压是衡量含能材料的重要参数指标之一。采用经验公式Kamlet-Jacobs(方程3, 方程4)[23]计算T2BTO的爆速和爆压:
| $ D = 1.01{\left( {N{{\bar M}^{1/2}}{Q^{1/2}}} \right)^{1/2}}\left( {1 + 1.3\rho } \right) $ | (3) |
| $ p = 1.558{\rho ^2}N{{\bar M}^{1/2}}{Q^{1/2}} $ | (4) |
式中, D为爆速, km·s-1; p为爆压, GPa; ρ为单晶密度, g·cm-3; N为每克炸药爆轰生成气体的摩尔数, mol·g-1; M为气体产物的平均摩尔质量, g·mol-1; Q为每克炸药的爆轰化学能, kJ·g-1。
根据Kamlet-Jacobs方程, 为获得爆压、爆速等爆轰参数值, 首先运用Born-Haber循环[24](图 6)计算得到目标化合物的标准摩尔生成焓。
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Scheme2 Born-Haber circle of ionic salt |
根据该循环体系, T2BTO的标准摩尔生成焓可用方程(5)[24]计算得到
| $ \Delta H_{\rm{f}}^\Theta \left( {{\rm{ionic salt, 298}}\;{\rm{K}}} \right) = \Delta H_{\rm{f}}^\Theta \left( {{\rm{anion salt, 298 K}}} \right) + \Delta H_{\rm{f}}^\Theta \left( {{\rm{cation salt, 298 K}}} \right)-\Delta {H_{\rm{L}}} $ | (5) |
式中, ∆HfΘ(cation, 298 K)[16]和∆HfΘ(anion, 298 K)[20]分别为阳离子和阴离子的生成焓, 可由文献得到; ∆HL为离子盐的晶格能; 对于1:2型离子盐, 考虑到阳离子和阴离子非线性性质, ∆HL由方程(6)[23-24]得到:
| $ \Delta {H_{\rm{L}}} = {U_{{\rm{POT}}}} + \left[{P\left( {{n_{\rm{M}}}/2-2} \right) + q\left( {{n_X}/2-2} \right)} \right]RT $ | (6) |
式中, nM和nX分别由离子Mp+和Xq+的性质决定; P, Q分别为阴阳离子电荷数; R为气体常数, 8.314 J·mol-1·K-1; T为温度单位为K, 对于单原子离子取3, 线型多原子离子取5, 非线型多原子离子取6。UPOT(kJ·mol-1)可由方程(7)[23-24]得到:
| $ {U_{{\rm{POT}}}} = 8375.6{\left( {r/M} \right)^{1/3}}-178.8 $ | (7) |
式中, M为离子盐的分子量, g·mol-1; ρ为单晶密度, g·cm-3。综合以上各式, Kamlet-Jacobs公式中相关参数及该离子盐的爆速及爆压详见表 5。由表 5可知，T2BTO的爆速为7579 m·s-1, 爆压为24.49 GPa, 其爆速爆压大于传统含能材料TNT[25] (爆速6881 m·s-1, 爆压19.5 GPa)。
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表 5 Kamlet-Jacobs公式中参数的计算结果 Tab.5 Calculation of the parameters in the Kamlet-Jacobs equation |
为了进一步研究T2BTO在储存和使用过程中的稳定性, 依据GJB772A-1997《炸药测试方法》撞击感度测试方法602.2, 采用WL-1型撞击感度测试仪测定T2BTO的特性落高H50, 药量30 mg, 落锤质量为10 kg。测试结果表明, 与传统的含能材料如RDX[26](H50=7.6 cm)、HMX[26] (H50=7.1 cm)及新型离子化合物TKX-50[27](H50=20.4 cm)相比, T2BTO(H50>61.0 cm)较钝感, 是一种潜在的钝感含能材料。
4 结论(1) 以5, 5′-联四唑-1, 1′-二羟基二水合物(BTO)、1, 2, 4-三氮唑为原料合成了一种新型含能离子盐—5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧-1, 2, 4-三氮唑盐。通过X-射线单晶衍射、FT-IR、1H NMR、13C NMR和元素分析进行了结构表征。
(2) 采用DSC、TG-DTG研究了其热力学性质, 其分解峰值温度为519.9 K, 具有较好的热稳定性; 并用Kissinger法和Ozawa法分别计算了其热分解动力学参数, 活化能分别为144.39和145.52 kJ·mol-1, 指前因子lnA=32.99。
(3) 采用WL-1型撞击感度测试仪测定T2BTO的特性落高H50>61.0 cm。Kamlet-Jacobs公式计算其爆速为7579 m·s-1, 爆压为24.4 GPa。
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J Mater Chem, 2012, 22(38): 20418-20422. DOI:10.1039/c2jm33646d |
A new energeticionic salt bis-1,2,4-triazolium 1H,1′H-5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate (T2BTO) was synthesized and characterized by X-ray single crystal diffraction, FT-IR, 1H NMR, 13C NMR and elemental analyses. Its thermal behavior was studied by differential scanning calorimetry(DSC) and thermogravimetry-derivative thermogravimetry(TG-DTG).