1 引言

粘结体系是高聚物粘结炸药(PBX)中不可缺少的组分, 多为有机高聚物, 可改善混合炸药的物理力学性能并使炸药更加钝感^[1]。端羟基聚丁二烯(HTPB)作为一种液体预聚物, 具有优良的流动性、相对于其它粘结剂更易储存等物理化学性质, 所以被广泛地应用于PBX炸药中^[2]。研究粘结体系固化反应动力学行为有助于认识固化反应速率、固化时间、固化温度及固化终点的规律和特点, 进一步促进PBX炸药的发展。常用的研究方法有:差示扫描量热(DSC)法、红外光谱法、核磁共振法、化学分析法、粘度法及动态扭振法等^[3]。

王晓峰等^[4]研究了固化参数对HTPB固化反应和力学性能的影响; 常双君等^[5]研究了含铋催化剂对HTPB固化反应动力学的影响; 刘晶如等^[6]用非等温DSC研究了Al/HTPB/TDI体系的固化反应动力学; C.Korah Bina^[7]、Beatriz Lucio^[8]等分别从不同角度对HTPB型粘结体系的固化反应进行了研究。近年来, 国内外的研究主要集中在对粘结体系配方的优化、固化参数的筛选、固化过程中动力学参数的计算以及改善粘结体系的力学、抗老化性能等方面, 但是在工程应用中对PBX炸药固化终点的确定均是依靠经验, 缺乏理论计算的科学依据, 无法精确地判定固化终点与固化温度的关系。

为此, 本研究同时采用等温与非等温DSC法^[9]分析HTPB型粘结体系固化反应动力学及催化剂对固化过程的影响, 拟合出固化时间与固化温度之间的函数关系, 为工程应用中遇到的固化终点问题提供了一种解决途径。

2 实验部分 2.1 试剂与仪器

端羟基聚丁二烯(HTPB), 羟值0.757 mmol·g^-1, 数均相对分子质量3000 g·mol^-1, 黎明化工研究设计院; 甲苯二异氰酸酯(TDI), 化学纯, 上海维勒化工科技有限公司; 二月桂酸二丁基锡(T12), 阿拉丁试剂(上海)有限公司, 化学纯, 配成质量含量为1%的己二酸二辛酯的溶液后待用; Mettler-Toledo AG 2005型差示扫描量热仪; AB104-N型电子分析天平, 分度值为0.1 mg。

2.2 实验方法

前期^[10]的研究工作表明, 当固化参数R=1.15时, 粘结体系的性能最优, 故试验采用R=1.15时HTPB与TDI的粘结体系(其中HTPB取40 g, 则计算可得TDI取3.0 g), 充分搅拌使其混合均匀后, 对试样进行等温与非等温DSC测试。具体操作为: (1)测试之前, 先用纯铟对差示扫描量热仪进行校准, 所有测试均在氮气中进行, 氮气流量为50 mL·min^-1; (2)将粘结体系滴入40 μL的铝坩埚中, 样品用量均为(10±0.1) mg, 每测试一组试样需重新配制粘结体系; (3)进行非等温DSC测试, 温度升温速率分别设置为5, 10, 15, 20, 25 ℃·min^-1, 温度范围为30~300 ℃; (4)进行等温DSC测试, 温度分别设置为170, 190, 210, 230 ℃, 测试时间为30 min^[11]。

取R=1.15时HTPB与TDI的粘结体系, 充分混合后, 滴加0.6%的己二酸二辛酯溶液, 再充分搅拌均匀, 对试样进行等温与非等温DSC扫描, 具体操作同上。

3 结果与讨论 3.1 HTPB/TDI粘结体系固化动力学分析 3.1.1 非等温DSC法

HTPB/TDI粘结体系在不同动态升温速率下的DSC曲线如图 1所示。从图 1中可以看出, 随着动态升温速率的增加, 固化峰呈变宽趋势且向高温方向逐渐偏移。这主要是由于粘结体系在升温过程中从无定形态向弹性体转变, 当升温速率很快时, 粘结体系中的分子链来不及进行规则排列, 所以导致固化峰向高温方向偏移且固化的温度范围变宽^[12]。

由于粘结体系在动态温度下更加容易达到完全固化的效果, 所以可根据动态固化反应热求出固化反应的总反应热H_u, 通常取不同升温速率对应的固化反应热的平均值作为固化反应的总反应热^[13]。不同动态升温速率下HTPB/TDI体系固化反应的特征参数见表 1。

求解非等温固化动力学参数, 通常采用Kissinger动力学方法并且假设动力学方程为^[14]:

$ \frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}} = A{{\rm{e}}^{-{E_{{\rm{K}}/RT}}}} \times {\left( {1-\alpha } \right)^n} $

(1)

Kissinger方程为:

$ {\rm{ln}}\left( {\frac{{{\beta _i}}}{{{T_{{\rm{p}}i}}^2}}} \right) = {\rm{ln}}\frac{{AR}}{{{E_{\rm{K}}}}}-\frac{{{E_{\rm{K}}}}}{R}\frac{1}{{{T_{{\rm{p}}i}}}}, i = 1, 2, \cdots $

(2)

Crane方程为^[15]:

$ \frac{{{\rm{d}}\left( {{\rm{ln}}\beta } \right)}}{{{\rm{d}}\left( {1/{T_{\rm{p}}}} \right)}} =-\frac{{{E_{\rm{K}}}}}{{nR}} $

(3)

式中, α为固化反应程度, %; β为动态升温速率, ℃·min^-1; T_p为DSC曲线峰值温度, ℃; A为指前因子, s^-1; E_K为表观活化能, kJ·mol^-1; R为气体常数, 8.3145 J·(mol·K)^-1; n为反应级数。

根据Kissinger方程和Crane方程, 分别对ln(β/T_p²)-1000/T_p和lnβ-1000/T_p作图^[16], 拟合关系曲线如图 2所示。图中拟合出的两条直线斜率分别表示$ - \frac{{{E_{\rm{K}}}}}{R} $和$ - \frac{{{E_{\rm{K}}}}}{{nR}}$ 。

由Kissinger动力学方法得到粘结体系固化过程中的表观活化能E_K为54.61 kJ·mol^-1, 指前因子A为192.80 s^-1, 线性相关系数r为0.9872。根据Arrhenius方程可以求出与绝对温度T相关的反应速率常数k, 即:

$ k = 192.80{{\rm{e}}^{-6568.44/T}} $

(4)

将由Kissinger动力学方法得到的表观活化能带入Crane方法进行计算, 可以得到反应级数n为0.87, 线性相关系数r为0.9830。由于反应级数n为非整数, 说明该粘结体系的固化反应是一个复杂反应, 粘结体系固化反应动力学方程可表示为:

$ \frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}} = 192.80{{\rm{e}}^{-6568.44/T}}\left( {1-\alpha } \right)0.87 $

(5)

将DSC曲线中的纵坐标对时间求积分, 可以得到反应体系在不同升温速率下的固化度与样品温度的关系, 如图 3所示。当固化度不再随温度的增加而变化时, 说明体系在该升温速率和固化温度下已经完全固化。从图 3中可以看出, 在不同的动态升温速率下, 同一温度对应的固化反应的速率不同, 固化度也不同; 升温速率越小, 完全固化时所对应的温度越低, 这是由于在固化反应时粘结体系中的分子链有充足的时间进行规则排列导致的。

3.1.2 等温DSC法

粘结体系在等温条件下的DSC曲线如图 4所示。从图 4可见, 当温度升高时, 反应速率依次加快, 随着固化时间的推移, 固化反应速率又逐渐降低, 这是由于固化反应过程中反应物逐渐消耗, 相对浓度降低导致的^[17]。综合分析图 1、图 3和图 4可知, 固化反应速率在一定的时间后才逐渐达到最大值, 说明该体系的固化反应具有一定的诱导期, 又因为在等温DSC曲线上也有峰值, 故可以推断出该体系的固化反应中存在自催化反应现象^[18]。

根据体系在不同恒定温度下的热流随时间的变化, 选定热流开始基本保持不变的时刻作为固化终点, 然后进行指数拟合, 得到粘结体系完全固化所需时间随温度的变化曲线^[19], 如图 5所示, 并得到相应的函数关系, 表达式如下:

$ y = 4.50 \times {10^5}{{\rm{e}}^{-0.06x}} + 2.05;\;\;\;\;r = 0.9945 $

(6)

由(6)式可得, 当固化温度x=60 ℃时, 完全固化所需时间约为8.54天。

3.2 催化剂对粘结体系固化动力学的影响

催化剂能够改变粘结体系固化反应的活化能, 其对活化能的影响取决于催化机理, 所以催化剂加入反应体系后, 由于催化机理的不同, 即使化学反应速率明显变大, 但表观活化能却可能降低或者基本不变, 甚至会增加^[20]。在非等温条件下, HTPB/TDI/T12粘结体系的DSC曲线如图 6所示。

从图 6可见, HTPB/TDI/T12粘结体系DSC曲线的峰值温度相对于HTPB/TDI粘结体系的峰值温度均向低温方向偏移, 说明T12催化剂的加入, 使得固化反应速率增加、反应温度降低。不同升温速率下HTPB/TDI/T12体系固化反应的特征参数见表 2。

HTPB/TDI/T12体系的等温DSC曲线如图 7所示, 与图 4对比可知, 峰值温度均相应地向低温方向移动, 同样说明催化剂的加入可使体系固化速度加快。

根据体系在不同恒定温度下的热流随时间的变化, 拟合出HTPB/TDI/T12粘结体系完全固化所需时间随温度的变化曲线, 如图 8所示, 并得到相应的函数关系, 表达式如下:

$ y = 2.06 \times {10^5}{{\rm{e}}^{-0.06x}} + 0.57\;\;\;\;r = 0.9964 $

(7)

由(7)式可得, 当固化温度x=60 ℃时, 完全固化所需时间约为3.91天, 与目前该类体系普遍采用的固化时间(4~6天)基本相符。

4 结论

(1) 通过非等温、等温动力学过程分析, HTPB/TDI粘结体系反应表观活化能E_a为54.61 kJ·mol^-1, 指前因子A为192.80 s^-1, 反应级数n为0.87, 反应速率常数k=192.80e^-6568.44/T, 该体系固化反应动力学方程为 $\frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}}$=192.80e^-6568.44/T(1-α)0.87 体系的固化反应中存在自催化反应现象; 体系固化时间和温度之间的关系为y=4.50×10⁵e^-0.06x+2.05。

(2) 加入T12催化剂, HTPB/TDI/T12粘结体系非等温DSC曲线的峰值温度相对于HTPB/TDI体系的峰值温度均向低温方向偏移, 固化反应速率增加、反应温度降低; 体系固化时间和温度之间的关系为y=2.06×10⁵e^-0.06x+0.57。当固化温度取60 ℃时, 完全固化所需时间约为3.91天, 与工程应用中的固化时间4~6天基本相符, 从而为工程应用中遇到的固化终点问题提供了一种解决途径。