超细粒子通常包括微米级(1~30 μm)、亚微米级(0.1~1 μm)和纳米级(1~100 nm)^[1],其粒径很小,表面能高,容易团聚,形成二次粒子,无法表现出良好的表面积效应、体积效应及量子尺寸效应等^[2-3]。因此,提高超细粒子的实际使用效果,关键是要对这些活性很高的微细颗粒进行改性处理。

奥克托今(环四亚甲基四硝铵,HMX)是军事应用中使用最广泛的猛炸药之一,它具有较高的爆速和爆压,从而使相应弹药具有较高的能量性能。但HMX的机械感度较高,影响了其应用,需采取适宜方法降低其机械感度。研究表明超细粒子的颗粒形貌、粒度及分布、缺陷等会对炸药性能产生不同程度的影响,因此,设计和改进产品制造过程、提高超细粒子晶体质量,控制颗粒的形貌和粒度具有十分重要的理论和实际应用价值^[4-6]。如李玉斌^[7]等采用石蜡(W)、热塑性聚氨酯(TPU)等材料为钝感包覆剂,对高品质HMX进行了表面包覆,发现W及W与TPU的复合可对HMX进行完整的包覆,使HMX的撞击感度由80%降低16%,而摩擦感度由72%降低到4%。曾贵玉^[8]等采用聚氨酯与HMX原位结晶的方法对HMX进行包覆改性处理,原位结晶包覆处理后的HMX晶体质量得到明显改善,晶体形貌更规整、颗粒表面缺陷显著减少,β-晶型没有改变,改性处理后HMX的撞击感度和摩擦感度分别从90%和70%降低到12%和36%。

核壳型复合材料能有效地解决含能材料混合物各组分间混合不均匀、粒子形状不规则、粒度大、分布不均以及高安全性等问题,其制备方法主要有机械法、异相凝聚法、包埋法、气溶胶法和沉积法等,是降低炸药感度提高其应用范围的有效措施。目前核-壳型复合材料发展快速,但喷雾干燥技术制备核-壳型钝感高能材料的研究国内外报道很少。鉴于此,本研究利用F₂₆₀₂(偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物)在含有超细HMX粒子的悬浮液中经过喷雾干燥结晶形成超细粒子并沉积在超细HMX粒子表面形成核-壳型复合微球,解决其成分间混合不均匀以及超细粒子容易团聚的问题; 并与共混溶液喷雾制备的HMX/F₂₆₀₂复合微球(形貌、粒度和撞击感度)进行了对比; 讨论了进口温度、进料速率和料液浓度等悬浮喷雾干燥工艺条件对HMX/F₂₆₀₂核壳复合微球粒度的影响。

HMX原料,甘肃银光化学工业集团有限公司; 乙酸乙酯,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司; 纯净水,山西漪汾饮料食品有限公司; 二甲基亚砜,分析纯,国药集团化学溶剂有限公司。

气流式喷雾干燥仪(BUCHI Spray Dryer B-290);采用SU8020型冷场扫描电子显微镜(日本日立公司)观察颗粒的表面形貌以及分散情况; 用TecnaiG2F20型场发射透射电子显微镜(美国FEI公司)观测样品的微观结构; 采用Hydro2000Mu激光粒度分析仪分析颗粒的粒度分布; 用WL-1型撞击感度仪测试样品的撞击感度。

称取HMX原料(10 g)溶解于二甲基亚砜溶剂(25 mL)中得到炸药溶液,其次将炸药溶液通过高速压缩气体带动,经过二流体雾化喷嘴加速,在反溶剂(纯净水)中将炸药溶液雾化成小液滴,利用溶剂/非溶剂重结晶法^[9]将HMX结晶析出,最后经过过滤、真空冷冻干燥过程得到细化的HMX。室温下,将F₂₆₀₂(0.1579 g)溶解在乙酸乙酯溶剂(172 mL)中配成溶液,然后将细化HMX(3 g)倒入乙酸乙酯溶液中配制成稳定的悬浮液,通过蠕动管吸入到Mini Btichi290小型喷雾干燥器中进行喷雾干燥,得到HMX/F₂₆₀₂核壳复合微球样品。HMX在许多溶剂中溶解度较低,25 ℃下在二甲基亚砜的溶解度为57 g/100 g,故实验选取二甲基亚砜作为溶剂。由于乙酸乙酯沸点(77 ℃)低,可溶解F₂₆₀₂,HMX在乙酸乙酯溶剂中溶解度较低,故选择乙酸乙酯溶解F₂₆₀₂。

按2.2中的步骤过程细化HMX,在室温下将细化HMX(3 g)和F₂₆₀₂(0.1579 g)溶于丙酮溶剂(172 mL)中配制成共混溶液,通过蠕动管吸入到Mini Btichi290小型喷雾干燥器中进行喷雾干燥,制备得到HMX/F₂₆₀₂复合微球。

图 1为不同HMX样品的SEM照片,其中图 1a为原料HMX,图 1b,图 1c和图 1d分别为细化HMX、HMX/F₂₆₀₂复合微球、HMX/F₂₆₀₂核壳复合微球。由图 1a可以看出,HMX原料为不规则的多面体,大小极不均匀,大部分颗粒大于200 μm; 细化HMX颗粒(图 1b)晶体尖锐棱角减少,颗粒尺寸范围为1~3 μm。由图 1c可以看出,HMX/F₂₆₀₂复合微球的形貌为球形,部分球体破碎,球体尺寸不均匀,表明球体内部缺陷较多。造成这一现象的原因是喷雾干燥过程中,热氮气的喷入形成涡流气旋,使共溶液形成大小不同的球状雾滴,雾滴在高温气体的作用下,表面溶剂快速蒸发,在HMX雾滴形成透气性不良的硬壳,壳内的溶剂持续蒸发膨胀成空心球体,并在表面产生裂纹或导致球体破损。悬浮喷雾干燥制得的HMX/F₂₆₀₂核壳复合微球其形状比较规则(图 1d)。图 2为HMX/F₂₆₀₂核壳复合微球的透射照片,从图 2可以看出,微球为实心结构。对HMX/F₂₆₀₂复合微球和HMX/F₂₆₀₂核壳复合微球的粒度进行测量,得到粒度分布曲线,结果分别为如图 3所示,从图 3可以看出HMX/F₂₆₀₂复合微球和HMX/F₂₆₀₂核壳复合微球的中值粒径分别为为4.78 μm和1.23 μm。由此可得,悬浮喷雾干燥工艺获得的HMX/F₂₆₀₂核壳复合微球形貌和尺寸更均匀,粒度更小,且在喷雾过程中很好的保持了其核壳结构的完整性。

图 1(Fig. 1)

图 1 不同HMX样品的SEM照片 Fig.1 SEM images of different HMX samples

图 2(Fig. 2)

图 2 HMX/F2602核壳复合微球的透射电镜照片 Fig.2 TEM image of HMX/F2602 core-shell composite microspheres

图 3(Fig. 3)

图 3 不同HMX样品的粒度分布 Fig.3 Particle size distribution of different HMX samples

对共混溶液喷雾干燥制得的HMX/F₂₆₀₂复合微球样品和悬浮喷雾干燥制得的HMX/F₂₆₀₂核壳复合微球样品进行了撞击感度实验,实验按照GJB772A-1997《炸药实验方法》12型工具法进行。实验条件:药量为(35±1) mg,室温20 ℃,相对湿度91%,落锤质量5 kg。共混溶液喷雾干燥制得的HMX/F₂₆₀₂复合微球和悬浮喷雾干燥制得的HMX/F2602核壳复合微球撞击感度的特性落高分别为31.23 cm和43.37 cm,这说明悬浮喷雾干燥制得的HMX/F2602核壳复合微球撞击感度较共混溶液喷雾干燥制得的HMX/F₂₆₀₂复合微球撞击感度降低了39%,表明核壳结构是一种能有效降低炸药机械感度的有效途径。该现象可用热点理论来解释:在机械作用下,炸药分子或晶体间的运动导致了炸药的局部加热,形成热点。而后热点在炸药体相中不断地扩大、传播,终于引起全部炸药的爆炸。悬浮喷雾干燥制得的HMX/F₂₆₀₂核壳复合微球结构稳定,表面完整性良好、缺陷少、均匀性好使得在其内部不易形成热点,而共混溶液喷雾干燥制得的HMX/F₂₆₀₂复合微球表面和内部缺陷较大,易在其内部形成热点; 另外HMX/F₂₆₀₂核壳复合微球粒径比HMX/F₂₆₀₂复合微球粒径更小,当受到外界冲击载荷作用时,由于小晶粒间相对运动的可能性越小,运动速率更低。撞击感度是被认为是炸药安全性和可靠性的重要指标,因此研究工艺条件对HMX/F₂₆₀₂核壳复合微球粒度的影响,以获得具有高品质、低感度的炸药是一项十分重要的工作。

研究表明,气流的速度增大,提供给雾化的能量就越大,雾滴粒径就越小; 但气流速度过大,雾滴在干燥器内停留时间降缩短,干燥效果较差,而且制备的粉体通常粒径分布很宽^[10]。所以在本实验中,选择347 L·h^-1作为适宜气体流速,分别研究入口温度、进料速率和料液浓度对微球粒径的影响。

在细化HMX和乙酸乙酯的质量比为2:98,细化HMX和F₂₆₀₂质量比为95:5,进料速度为3 mL·min^-1的条件下,考察入口温度对HMX/F₂₆₀₂核壳复合微球粒径的影响。不同温度对应粒径如图 4所示(其中图中d₁₀,d₅₀,d₉₀分别表示颗粒的体积分布达到10%,50%,90%时的粒度)。从图 4可以看出,在70~85 ℃,粒径(d₁₀,d₅₀)变化不明显,这是由于乙酸乙酯的沸点为77 ℃,当入口温度接近溶剂沸点时,溶剂挥发速度较慢,大部分微球成形型较好,对粒径尺寸影响较小; 粒径(d₉₀)随着温度的升高而减小,变化比较明显,这是由于料液表面张力随着温度的升高而降低,而液滴的直径随着料液的表面张力的减小而降低; 当温度超过85℃后,由于温度较高,喷雾液滴蒸发速度加快,液滴表面的溶剂迅速蒸发形成壳层,壳内的溶剂在后期的蒸发过程中发生破壳现象,导致微球的粒径增大。故实验较佳的进口温度为85 ℃。

图 4(Fig. 4)

图 4 HMX/F2602核壳复合微球的入口温度与粒径之间的关系 Fig.4 Relationship between inlet temperature and particle size of the HMX/F2602 core-shell composite microspheres

在细化HMX和溶剂的质量比为2:98,细化HMX和F₂₆₀₂质量比为95:5,入口温度为85 ℃的条件下,研究了不同进料速率对微球的粒径影响,结果如图 5所示。从图 5可以看出,在进料速度为1~8 mL·min^-1之间,粒径(d₅₀,d₉₀)均随进料速度的降低而减小,粒径(d₁₀)变化不明显,d₅₀,d₉₀均在进料速度为6 mL·min^-1时迅速减小,并在3 mL·min^-1以下变化趋于稳定。研究表明,雾滴的直径与进料速率的0.2~0.3次方成正比^[11]。这是由于当进料速率加快时,在喷雾干燥室中产生的液滴浓度大,干燥时溶剂来不及挥发,液滴聚合凝结变成大液珠,干燥后变成大颗粒; 当进料速率较低时,在干燥室内,喷入料液和溶剂蒸发速度达到平衡,液滴少,难再聚成液珠,因而能得到的微球颗粒较细。但当进料速率过低时,干燥过程消耗的能量较大,而能量消耗是直接关系到操作经济性的一个重要指标。因此在雾化条件额定范围内,控制合适的进料速率十分必要,故实验较佳的进料速度为3 mL·min^-1。

图 5(Fig. 5)

图 5 HMX/F2602核壳复合微球的进料速率与粒径之间的关系 Fig.5 Relationship between the feed-in rate and particle size of the HMX/F2602 core-shell composite microspheres

从经济角度来看,料液浓度要尽可能高,因为这样可以减少用于蒸发溶剂的热氮气的用量; 另外,浓度高的溶液在同样质量的溶质的情况下,体积小,可以降低泵的输送量,降低能耗。但从技术要求分析,浓度过高将使得溶质的分散性变差,喷雾效果差,其结果可能导致产品的粒径的增大。

在细化HMX和F₂₆₀₂质量比为95:5,入口温度为85 ℃,进料速度为3 mL·min^-1的条件下,考察料液浓度对粒径的影响结果,如图 6所示。从图 6可以看出,d₁₀,d₅₀,d₉₀随浓度的变化趋势大致相同。以d₅₀为例,从1%~20%,微球的粒径从1.34 μm增加到3.12 μm,增长率较大,说明料液浓度对制备的微球粒径影响显著。这可由以下原因来解释: (1)由于HMX微溶于乙酸乙酯(粒径5 μm的HMX在20,40 ℃和60 ℃下的溶解度分别为0.2767,0.3851,0.5038)^[12],乙酸乙酯将HMX部分棱角消除,使得HMX的粒径变小; (2)料液浓度的降低有利于溶质的分散,并在随后的喷雾干燥过程中达到较好的雾化效果。所以在实验中料液浓度应尽可能控制在较低的范围内,但从实验操作来看,浓度太低,会使干燥效果不佳而产生粘壁现象。故实验选择较佳的料液浓度为2%。

图 6(Fig. 6)

图 6 HMX/F2602核壳复合微球的质量料液浓度与粒径的关系 Fig.6 Relationship between mass concentration and particle size of the HMX/F2602 core-shell composite microspheres

(1) 采用悬浮喷雾干燥工艺制备出HMX/F₂₆₀₂核壳复合微球,其形貌为实心球形,中值粒径为1.23 μm。和共混溶液喷雾工艺相比,HMX/F₂₆₀₂核壳复合微球撞击感度的特性落高由31.23 cm提高到41.37 cm。

(2) 各种参数的选择与HMX/F₂₆₀₂核壳复合微球粉体粒径密切相关,其中以料液浓度对微球粒径影响最大。悬浮喷雾干燥制备HMX/F₂₆₀₂核壳复合微球的实验优化工艺条件为:入口温度为85 ℃,进料速率为3 mL·min^-1,料液浓度为2%。