四嗪高氮含能化合物是近年发展起来的一类具有良好应用前景的新型含能材料,N-氧化3′3-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAATO3.5)是近年广受关注的一种新型四嗪高能物质[1-2]。其氮质量分数60.87%,生成焓为+628 kJ·mol-1; 密度1.88 g·cm-3时,爆速可达9000 m·s-1,爆压36.6 GPa,理论比冲为258 s[3]; 差示扫描量热(DSC)起始分解温度177 ℃,峰温250 ℃,体现出良好的热稳定性; DAATO3.5在7 MPa下的燃速可达53.9 mm·s-1,被认为是已知有机固体中燃速最高的含能材料[1,3],且压强指数仅为0.28;同时,DAATO3.5分子中高氮低碳且不含卤族元素,燃烧时无色无焰,几乎没有残渣,表现出优良的综合性能。作为高能添加剂或燃速调节剂,在复合改性双基(CMDB)类低特征信号推进剂领域具有优良的应用潜力[4-6]。
含能材料之间的相互作用及相容性研究[7-10]是确定其能否进一步应用的前提。目前,DAATO3.5的研究主要集中在合成及其自身理化性能方面,关于DAATO3.5与典型含能材料之间的相互作用及相容性研究尚未见报道。本实验采用差示扫描量热法(DSC)和真空安定性实验(VST)对DAATO3.5与CMDB推进剂常用单组分之间的相互作用进行了初步分析和讨论。采用推进剂固化实验,在推进剂实际固化温度下,对DAATO3.5与CMDB推进剂药浆多组分混合体系的相容性进行了考察,以期为DAATO3.5在CMDB推进剂配方中的应用提供基础实验数据。
2 实验部分 2.1 试样及仪器实验用DAATO3.5为西安近代化学研究所合成,其分子结构式为:
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经红外、元素分析等手段进行表征,确定氧原子摩尔数为3.5。硝化棉(NC、含氮量12.6%)、硝化甘油(NG)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、高氯酸铵(AP)、六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、铝粉(Al,(45±5) μm、吉纳(DINA)、1,3-二甲基-1,3-二苯基脲(C2)、间苯二酚(Res)和炭黑(C.B)均为工业品,DSC和VST实验用二元混合试样按两组分质量比1:1配制。
DSC实验采用德国耐驰DSC 204 HP型差示扫描量热仪测量; 气氛为动态高纯氮,流量50 mL·min-1; 压力0.1 MPa,升温速率10 ℃·min-1; 试样量1.0~2.0 mg,试样皿为铝池加盖卷边。VST实验采用YC-1C型真空安定性试验仪,按照GJB 772-1997方法501.1测试,实验条件为(100.0±0.5) ℃,恒温48 h。
2.2 推进剂固化实验选用的CMDB推进剂基础配方为: NC 25%~30%,NG 30% ~33%,HMX 30%~33%,Al 4%~8%,DINA 2%~8%,其它4.5%。采用外加法,按照CMDB推进剂药浆与DAATO3.5的质量比为10:1充分混合。将制备好的推进剂药浆室温静置12 h,观察无异常反应情况后,放入烘箱,70 ℃恒温固化72 h。
3 结果与讨论 3.1 DAATO3.5与CMDB组分的相互作用 3.1.1 DAATO3.5和双基组分的相互作用NC和NG是构成CMDB系列推进剂的基体组分。NC是双基系推进剂的主粘合剂,在提供能量的同时,形成推进剂机械强度的骨架。NG是双基系推进剂主溶剂,在溶解胶化NC的同时还兼有增塑剂的作用,二者在CMDB推进剂中的总含量在50%以上。DAATO3.5与NC和NG的DSC曲线见图 1,DSC数据见表 1。
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图 1 DAATO3.5与双基组分的DSC曲线 Fig.1 DSC curves of DAATO3.5 with NC and NG |
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表 1 DAATO3.5与NC及NG的DSC相容性 Tab.1 Compatibility of DAATO3.5 with NC and NG by DSC |
由图 1中DAATO3.5的DSC热分解曲线可以看出,在实验温度范围内,DAATO3.5只出现一个放热分解峰,没有吸热熔融峰,表明DAATO3.5的分解反应是一个固态分解过程。DAATO3.5在220 ℃左右开始分解,(250.7±0.5)℃出峰,256 ℃左右分解完毕,形成一个尖锐的放热分解峰。在较短的时间内释放出大量的热量,促使分解反应剧烈进行,形成一个快速的放热分解过程。
同DAATO3.5相似,NC的分解过程也表现为一个快速的固相分解过程,并在208.1 ℃出峰。NG由于本身属于液体,且在高温下表现出明显的挥发性,因此在常压DSC曲线上无法观察到明显的分解过程,在197.8 ℃左右形成一个微弱的吸热峰。DAATO3.5/NC混合体系在205.3 ℃和249.8 ℃形成两个明显的放热分解峰,观察DAATO3.5/NC混合体系与DAATO3.5及NC单组分的DSC曲线可以发现,DAATO3.5/NC曲线上的两个分解峰与DAATO3.5和NC单组分的分解峰有着明显的对应关系。与NC单组分的分解峰相比,峰温下降2.8 ℃; 与DAATO3.5单组分的分解峰相比,峰温下降0.9 ℃。由炸药与接触材料相容性的DSC评价标准[11] (表 2)可知,属于轻微敏感等级,说明DAATO3.5和NC之间没有明显相互作用,混合后基本不影响各自的分解历程。DAATO3.5/NG混合体系在186.9 ℃和195.8 ℃处形成一个较弱的分解双峰,在249.7 ℃处形成一个明显的放热峰。对第一个分解双峰,推断应该是由于DAATO3.5的吸附作用阻碍了NG的挥发,使得少量NG发生分解。同时,由于DAATO3.5是一种由含不同配位氧数量的分子形成的混合物,NG的分解产物可能使得某种DAATO3.5分子参与分解,从而形成一个双峰。第二个分解峰为DAATO3.5的放热分解,与DAATO3.5单组分的分解峰相比,峰温降低1.0 ℃,说明NG对DAATO3.5的分解没有明显的影响。
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表 2 炸药与接触材料相容性的DSC评价标准[11] Tab.2 DSC evaluated standards of compatibility for explosive and contacted materials[11] |
RDX、HMX和AP是CMDB推进剂的典型氧化剂,Al是CMDB推进剂的典型金属填料,DNTF和CL-20是开发下一代高能CMDB推进剂新型三代高能材料。DAATO3.5与RDX、HMX、AP、Al、DNTF及CL-20的DSC曲线见图 2,DSC数据见表 3。
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图 2 DAATO3.5与6种高能固体填料的DSC曲线 Fig.2 DSC curves of DAATO3.5 with six solid fillers |
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表 3 DAATO3.5与6种固体填料的DSC相容性 Tab.3 Compatibility of DAATO3.5 with six solid fillers by DSC |
由图 2可知,Al在测试温度内未发生反应; RDX在205.5 ℃处有一尖锐的晶型转变峰[11],在239.1℃形成明显的放热分解峰; HMX在280.8 ℃处有一尖锐的晶型转变峰[11],在283.1℃出现放热分解峰; AP在244.2 ℃处处有一尖锐的晶型转变峰[11],在318.1 ℃和387.2 ℃出现两个放热分解峰; DNTF在109.2 ℃处形成一个明显的吸热熔融峰,在232.7 ℃有一挥发吸热过程,常压下未出现分解放热峰; CL-20在250.6 ℃出现放热分解峰,对应一个快速的固相分解过程。DAATO3.5/RDX混合体系中RDX的晶型转变峰温为204.6 ℃,较RDX单独存在时的转变温度下降0.9 ℃,基本不受影响。DAATO3.5/RDX体系中RDX的分解峰温下降为232.2 ℃,较单组分下降6.9 ℃; 同时,混合体系中DAATO3.5的分解峰温升高至255.9 ℃,较单组分升高5.2 ℃; 从单组分的分解曲线可以看出,DAATO3.5的起始分解过程与RDX的分解过程温度重叠,说明DAATO3.5的分解产物可以促进RDX的分解,从而使RDX的分解峰温有明显的降低; 而RDX的某些分解产物对DAATO3.5的分解有一定的抑制作用,说明DAATO3.5与RDX之间存在明显的相互作用。DAATO3.5/HMX混合体系在253.3 ℃和279.3 ℃形成两个明显的放热分解峰,未见HMX的晶型转变峰; 其中,DAATO3.5的分解峰较单组分升高2.6 ℃,说明HMX的存在增加了DAATO3.5的热稳定性; HMX的分解峰较单组分下降了3.8 ℃,且晶型转变峰消失。分析认为,由于HMX的分解在DAATO3.5的之后,DAATO3.5的快速放热使得HMX的晶型转变迅速完成,并促使HMX提前分解。DAATO3.5/AP混合体系使AP晶型转变温度下降0.5 ℃,使DAATO3.5的分解峰温提高1.6 ℃,说明AP的晶型转变基本不受DAATO3.5影响,而AP在250 ℃尚未分解,因此对DAATO3.5的分解没有明显影响。但是DAATO3.5/AP混合体系使AP的高温分解峰降低52.9 ℃,并使AP的分解双峰变为单峰,这一现象可能是由于DAATO3.5的分解产物与AP低温分解过程离解出来的HClO4、ClO3、ClO等强氧化性气态中间产物发生了强烈反应[11],从而导致AP分解温度前移。DAATO3.5/Al和DAATO3.5/DNTF混合体系的分解峰温比DAATO3.5单组分分别提高0.4 ℃和1.4 ℃,分解峰型基本不变,说明DAATO3.5与Al和DNTF之间没有明显的相互作用。DAATO3.5/CL-20混合体系的分解峰温较单组分的峰温下降了5.8 ℃。由单组分的分解曲线发现,DAATO3.5和CL-20的分解峰温和分解区间几乎完全重合,且DAATO3.5/CL-20体系的分解峰型与单组分的分解峰型保持一致。认为DAATO3.5和CL-20的分解产物可能对彼此的分解表现出一定的促进作用,使分解峰温出现较明显的降低。
3.1.3 DAATO3.5和其它助剂的相互作用C.B是CMDB推进剂的燃烧性能调节剂,C2和Res是CMDB推进剂的常用的安定剂,DINA是CMDB推进剂的增塑剂。DAATO3.5与C.B、C2、DINA及Res的DSC曲线见图 3,DSC数据见表 4。
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图 3 DAATO3.5与4种助剂的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of DAATO3.5 with four additives |
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表 4 DAATO3.5与4种助剂的DSC相容性 Tab.4 Compatibility of DAATO3.5 with four additives by DSC |
由图 3可知,C.B在测试温度内未发生反应; C2和Res在121.3 ℃和110.4 ℃处出现一熔融吸热峰,在常压下存在一个明显的挥发吸热过程,未见分解放热峰; DINA在54.2 ℃处有一熔融峰,在201.9 ℃有一放热峰。DAATO3.5/C.B混合体系在254.3 ℃形成放热峰,较DAATO3.5的峰温提高3.6 ℃,说明C.B可以增强DAATO3.5的热稳定性。DAATO3.5/C2混合体系在120.4 ℃形成吸热峰,在250.9 ℃形成放热峰; 与各自的单组分相比基本没变,说明DAATO3.5与C.B之间没有明显的相互作用。DAATO3.5/DINA混合体系中,DAATO3.5使DINA的分解峰温下降4.2 ℃,而DINA对DAATO3.5的峰温没有影响,说明DAATO3.5和DINA之间的相互作用较弱。DAATO3.5/Res混合体系分别在109.8 ℃和250.4 ℃出现熔融吸热峰和放热分解峰,与单组分的峰温基本一致; 单纯从峰温看,似乎Res与DAATO3.5之间没有明显的相互作用,但从DAATO3.5/Res混合体系的峰型可以看出,与DAATO3.5单组分分解峰相比,混合体系中DAATO3.5的分解峰基本被削平,说明Res与DAATO3.5发生了复杂的相互作用,使DAATO3.5的分解放热显著降低。这种复杂的相互作用还需要结合其他研究手段进行更深入的研究。
3.2 DAATO3.5与CMDB组分相容性的VST研究由DSC分析结果可知,DAATO3.5与RDX,CL-20及Res具有较强的相互作用,但这些相互作用都是在较高温度下的表现。通常认为高温下相容的体系低温下也相容,而高温下不相容的体系在低温时的情况则需要进一步验证。真空安定性试验温度恒定且温度较低,更接近含能材料的实际使用温度。为进一步考察DAATO3.5与CMDB组分的相容性,在100 ℃连续加热48 h条件下,对RDX,CL-20、Res及一些典型组分与DAATO3.5的相容性进行了验证,结果见表 5。
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表 5 DAATO3.5与几种组分的VST相容性 Tab.5 Compatibility of DAATO3.5 with some components by VST method |
由表 5可知,DAATO3.5/CL-20、DAATO3.5/ DINA体系的放气增量为负增长,说明它们在100 ℃条件下可以抑制彼此的低温分解。这与DSC实验在较高温度时分解峰温的降低明显不同。这种相对低温下的相互抑制和高温时的相互促进,说明DAATO3.5/CL-20、DAATO3.5/DINA体系低温下与高温下的分解机理不同。分析认为,100 ℃的实验温度与DAATO3.5/CL-20、DAATO3.5/DINA体系中各单组分的分解温度相差较远,各组分尚未开始分解; 而对应低温时的分解机理,又表现为相互抑制,因此,放气净增量为负值。就相容性而言,由炸药与接触材料相容性的VST评价标准(表 6)可知,低温下的相互抑制作用有利于他们之间的化学安定。DAATO3.5/RDX、DAATO3.5/Res体系的放气增量明显放大,说明在较低温度下就可以促进彼此的分解,不利于它们之间的化学相容。
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表 6 炸药与接触材料相容性的VST评价标准 Tab.6 VST evaluated standards of compatibility for explosive and contacted materials |
为了更加全面考察DAATO3.5与推进剂多组分混合体系的相容性,采用於浆浇铸工艺,在推进剂实际固化温度条件下考察了DAATO3.5与典型CMDB推进剂药浆的相容性。
含DAATO3.5的CMDB推进剂断面如图 4所示,由图 4可知,含DAATO3.5的CMDB推进剂在实际工艺条件下可以安全固化。在72 h固化周期内,定期观察推进剂试验样品未发现异常反应。固化完成后形成的推进剂断面无气孔产生,推进剂均匀致密,可判断在固化过程中,DAATO3.5未与CMDB推进剂组分发生明显化学反应,DAATO3.5可以在CMDB推进剂中开展应用研究。
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图 4 含DAATO3.5的CMDB推进剂断面 Fig.4 Cut-away view of CMDB propellant containing DAATO3.5 |
(1) DAATO3.5与NC、NG、HMX、DNTF、CL-20、Al、DINA及C.B之间没有明显的相互作用,基本不影响的各自的分解历程,DAATO3.5与这些组分的相容性较好。
(2) DAATO3.5与RDX之间存在明显的相互作用,DAATO3.5使RDX的分解峰温下降6.9 ℃,RDX使混合体系放气量变大; DAATO3.5与Res之间存在复杂的相互作用,Res对DAATO3.5的分解峰温没有影响,但可以显著改变DAATO3.5的分解峰型,且混合体系的放气量明显增大。在配方设计时应避免DAATO3.5与这些组分的搭配。
(3) 高氯酸铵(AP)对DAATO3.5的分解峰温没有明显的影响; DAATO3.5可使AP的起始分解温度从310 ℃降至275 ℃,并使AP的低温分解峰和高温分解峰合并成一个分解单峰,分解峰温较AP的高温分解峰温下降52.9 ℃。若将DAATO3.5作为一种燃速助剂与AP搭配使用,应会对含AP的CMDB推进剂的燃速提高带来有益的帮助。
(4) DAATO3.5与HMX-CMDB推进剂多组分混合体系在70℃下可以安全固化,形成的含DAATO3.5的CMDB推进剂均匀致密,可以开展其在CMDB推进剂中的应用研究。
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The interactionand compatibility of N-oxidiation-3,3′-azobis(6-diamino-1,2,4,5-tetrazine) (DAATO3.5) with main components of modified composite double-base(CMDB)propellant ware studied by using differential scanning calorimetry(DSC) and vacuum stability test(VST)method,and the compatibility of DAATO3.5 with mixture system of CMDB propellant was investigated by curing experiment of propellant at 70 ℃.