单基发射药是一种广泛使用的发射药, 但其能量相对较低, 不能满足某些现代武器的威力要求, 因而研制具有高能量并能够安全燃烧的改性单基发射药就成为发射药研究发展的一项重要内容^[1]。目前国内外的研究主要集中在硝化甘油(NG) 型改性单基发射药, 该类单基发射药主要通过药粒表面浸渍NG来提高能量, 并对表面进行高分子材料阻燃处理, 由此得到一种兼顾能量性能与燃烧性能的优良单基发射药。20世纪90年代瑞士成功研制出该类发射药, 并在中小口径武器上得到了很好的应用, 随后该发射药技术被美国、德国等国顺利引进并投入生产应用^[2-4]。国内潘清^[5]、刘波^[6]、郭建忠^[7]、姚月娟^[8]、罗运军^[9]等也对该类发射药的NG浸渍量、钝感剂含量及其分布与迁移、燃烧特性等开展了研究。但是, 对于NG型改性单基发射药, 如何控制硝化甘油在药粒中渗透深度和浓度分布增加了工艺技术的难度, 而且钝感剂的使用存在相容性问题, 对发射药的稳定性和使用寿命产生影响。另一种提高发射药能量的常用方法是在发射药中添加高能量密度化合物, 如薛欢^[10]、杨建兴^[11]等通过在太根发射药、叠氮硝胺发射药中引入高能固体组分RDX来提高发射药的能量等。

为提高单基发射药(NC/DNT/DBP/DPA) 的能量, 本研究通过在单基发射药中添加RDX以改善其能量性能, 研究了RDX的含量、粒度对改性单基发射药燃烧性能的影响规律。

硝化棉NC (12.8%N), 工业纯, 泸州化工厂; RDX, 粒度分别为0.2，3.7，7.6，100.0 μm, 工业纯, 甘肃银光化学工业集团有限公司; 2, 4-二硝基甲苯(DNT), AR, 国药集团化学试剂有限公司; 邻苯二甲酸二丁酯(DBP), AR, 上海凌峰化学试剂有限公司; 二苯胺(DPA), AR, 国药集团化学试剂有限公司; 乙醇、丙酮, AR, 南京化学试剂有限公司。

差示扫描量热仪(DSC), HPDSC827型, Mettler Toledo公司; JH-500型捏合机, 上海红星化工机械厂; ZJB-30型油压机, 天津市第二锻压机床厂。

以单基发射药配方(NC/DNT/DBP/DPA含量分别为87%/10%/3%/1%) 为基础, 理论计算了RDX的加入量对该单基发射药能量的影响, 结果见图 1。

图 1(Fig. 1)

图 1 不同RDX含量改性单基发射药的能量性能 Fig.1 Energy performance of modified single base propellant with different content of RDX

图 1可见, 随RDX含量的增加, 改性单基发射药的火药力、爆温及爆热随之增加: RDX每增加5%, 火药力f上升25 kJ·kg^-1左右, 爆温T_v上升74.6~80.2 K, 爆热Q_v增加106 kJ·kg^-1左右, 比热容比γ降低1.5×10^-3。当RDX含量为20%时, 火药力f、爆温T_v、爆热Q_v分别提高到1049 kJ·kg^-1、2932.7 K、3340.4 kJ·kg^-1, 相比未加RDX的单基发射药0^#火药力f、爆温T_v、爆热Q_v分别提升10.48%、11.56%、14.51%。可见, RDX的加入能够显著提高单基发射药的能量。

为考察RDX含量、粒度对单基发射药的燃烧性能影响, 设计研究的配方体系见表 1。0^#为空白药, 1^#~4^#为粒度7.6 μm、不同RDX含量的改性单基发射药, 1^#、5^#~7^#为加入量5%、不同RDX粒度的改性单基发射药。

表 1(Tab. 1)

表 1 发射药的配方 Tab. 1 Formulation of the propellants propellant RDX NC (12.8%N) /% DBP /% DNT /% DPA /% size/μm content/% 0# - - 87.00 3.00 10.00 1.00 1# 7.6 5.00 82.65 2.85 9.50 1.00 2# 7.6 10.00 78.30 2.70 9.00 1.00 3# 7.6 15.00 73.95 2.55 8.50 1.00 4# 7.6 20.00 69.60 2.40 8.00 1.00 5# 0.2 5.00 82.65 2.85 9.50 1.00 6# 3.7 5.00 82.65 2.85 9.50 1.00 7# 100.0 5.00 82.65 2.85 9.50 1.00

表 1 发射药的配方 Tab.1 Formulation of the propellants

采用溶剂法、挤压成型工艺将表 1中8种配方发射药制成长4 cm的15/1单孔管状药。在阶梯式升温烘药箱中湿烘驱溶、干烘驱水3天, 至其内挥发份、水份均小于0.5%。

密闭爆发器实验:密闭爆发器燃烧室内膛容积为98.95 cm³, 装填密度0.2 g·cm^-3, 点火药为1.1 g 2^#NC, 点火压力为10.98 MPa, 样品为长度4 cm的15/1改性单基发射药。

DSC实验:试样用量约1.6 mg, 动态氮气气氛, 流速为20 mL·min^-1, 70 μL陶瓷坩埚, 温度为50~300 ℃, 升温速率为10 ℃·min^-1。

为了比较不同RDX含量的改性单基发射药的燃烧性能, 对0^#~4^#改性单基发射药样品进行了对比试验, 实验温度为20 ℃。实验结果见图 2, 其中L为发射药的动态活度, B为相对压力。

图 2(Fig. 2)

图 2 不同RDX的含量改性单基发射药p-t, u-p, L-B曲线 Fig.2 p-t, u-p and L-B curves of modified single base propellant with different content of RDX

从图 2a可以看出, 在发射药开始燃烧后, 在10.98~215.89 MPa压力段内各样品达到相同压力的时间依次为4^#、0^#、3^#、1^#、2^#; 随RDX含量的提高, 燃烧结束时间先延长后缩短。

由图 2b可见, 随RDX含量的增加, 改性单基发射药燃速变化呈现出先降低后升高的趋势, 与图 2a中达到最大压力时间的趋势一致。即在RDX含量分别为5%和10%时, 燃速随RDX含量增加而降低, 而在RDX含量为15%和20%时, 燃速随RDX含量的增加而增加。其中RDX含量为10%的样品燃速曲线斜率最小, RDX含量为20%的样品燃速曲线斜率最大。对起始燃烧阶段的局部放大可以看出, 改性单基发射药的起始燃烧速度都低于单基发射药的起始燃速。综合图 2a和图 2b的结果可以认为, RDX含量在10%附近时, 改性单基发射药的燃速存在一个最小值。当RDX含量超过这个值后, 改性单基发射药的燃速提高, 当RDX含量为20%时, 燃速增加显著。

由图 2c可发现, RDX的引入降低了改性单基发射药的起始动态活度, 这与图 2b的趋势一致。

为分析以上现象产生的原因, 分别对单基发射药和RDX进行了常压热分解实验, 实验结果见图 3。

图 3(Fig. 3)

图 3 单基发射药及RDX的常压DSC曲线 Fig.3 DSC curves of single base propellant and RDX under normal pressures

由图 3可见, 单基发射药在201 ℃左右出现分解放热峰, 而RDX在201 ℃左右出现熔融吸热峰, 在237 ℃左右出现分解放热峰。RDX的吸热峰和单基发射药的放热峰峰温相差仅0.3 ℃左右, 可认为是RDX的熔融吸热导致了改性单基发射药起始燃速的降低。在起始燃烧阶段, RDX的存在会使单基发射药的放热一部分用于RDX的熔融吸热, 从而导致传递给燃烧界面加热层的总热量降低, 由此降低改性单基发射药的起始燃速。RDX含量越高, 熔融所需的热量越大, 使燃烧界面获得的能量越少。但同时, RDX的加入也会带来能量上的提升。随着RDX含量的增加, 由RDX熔融吸热导致的燃烧表面总热量的降低程度会被RDX的燃烧放热量弥补, 因此在起始燃烧阶段, RDX含量最高的4^#样品燃速并不是最低的。

RDX是熔融后分解且滞后于基体分解和燃烧的, 随着燃烧的进行, 压力的升高, 当RDX含量较高时, 一方面会有更多的RDX曝露在气相中燃烧, 这样不仅提高了气相区的温度, 反馈给燃面一定热量, 而且在固相表面扩大了燃烧表面; 另一方面, RDX的含量增加也增加了反馈给燃烧面的总热量, 两方面综合作用, 提高了改性单基发射药的燃速。故在低压段, RDX含量最高的4^#燃速提升最快并超过0^#, 而1^#、2^#、3^#的燃速仍低于0^#; 随燃烧的进行, 在175~195 MPa, 3^#的燃速也高于0^#, 但1^#、2^#的燃速依然低于0^#。

不同RDX含量下改性单基发射药的燃烧性能参数如表 2, 其中p_m、t_m分别为最大燃烧压力和燃烧时间, n、u₁分别为燃速压力指数和燃速系数, p_dpm为最大压力陡度所对应的压力值。分析结果可知, 对于不同RDX含量的改性单基发射药, 在低压段(50~100 MPa), 燃速压力指数均小于1;在中压段(100~150 MPa) 及高压段(150~p_dpm MPa), 燃速压力指数都大于1, 并且在高压下有下降的趋势, 燃速压力指数存在转折; 从整个压力段(50~p_dpm MPa) 得出的燃速压力指数平均值来看, 不同含量RDX改性单基发射药的燃速压力指数均大于1。

表 2(Tab. 2)

表 2 不同含量RDX改性单基发射药燃烧性能参数 Tab. 2 Combustion performance parameters of modified single base propellant with different content of RDX propellants pm /MPa tm /ms parameter pressure/MPa 50-100 100-150 150-pdpm 50-pdpm pdpm 0# 215.89 24.59 u1 0.0623 0.0576 0.0614 0.0586 203.34 n 0.9529 0.9714 0.9593 0.9678 1# 220.97 26.12 u1 0.0541 0.0415 0.0423 0.0476 207.81 n 0.9722 1.0317 1.0235 1.0035 2# 219.05 27.26 u1 0.0507 0.0363 0.0334 0.0427 202.38 n 0.9753 1.0507 1.0668 1.0169 3# 226.28 25.96 u1 0.0516 0.0346 0.0434 0.0428 197.61 n 0.9809 1.0707 1.0262 1.0267 4# 240.08 23.22 u1 0.0560 0.0331 0.0354 0.0430 214.08 n 0.9828 1.1002 1.0864 1.0465 Note: pm is the maximum pressure, tm is the burning time when pressure reaches pm, pdpm is the pressure when dp/dt reaches its maximum value.

表 2 不同含量RDX改性单基发射药燃烧性能参数 Tab.2 Combustion performance parameters of modified single base propellant with different content of RDX

在RDX含量为5%条件下, 通过改变RDX的粒度, 研究RDX粒度大小对15/1改性单基发射药燃烧性能的影响, 对1^#、5^#~7^#改性单基发射药样品进行了对比试验, 实验温度为20 ℃。实验结果见图 4, 其中图 4a为不同粒度RDX改性单基发射药的密闭爆发器p-t曲线, 图 4b和图 4c分别为密闭爆发器实验处理得到的u-p曲线和L-B曲线。

图 4(Fig. 4)

图 4 不同粒度RDX改性单基发射药p-t, u-p, L-B曲线 Fig.4 p-t, u-p and L-B curves of modified single base propellant with different particle size of RDX

由图 4a可以看出, 在10.98~210.05 MPa压力段内各样品达到同一压力的时间依次为7^#、0^#、1^#、6^#、5^#, 即随RDX粒度的增大, 燃烧结束时间缩短(t_m(7^#) < t_m(1^#) < t_m(6^#) < t_m(5^#))。

由图 4b对起始燃速进行了局部放大可见, RDX改性单基发射药的起始燃速大小均低于单基发射药的起始燃速, 且随RDX粒度的减小而降低。结合3.1节中RDX和单基发射药热分解对起始燃速影响的结果, 认为造成RDX改性单基发射药起始燃速降低的原因为RDX的熔融吸热。在分散均匀的情况下, 含量相同的RDX粒度越小, 其和基体的接触面越大, 熔融吸热越充分, 因此可推测RDX改性单基发射药的起始燃速有随RDX的粒度减小而下降的趋势。随着燃烧的进行, 压力的升高, 粒度较大的RDX颗粒会出现在凝聚相中难以完全熔融分解, 进而被抛出燃烧表面, 在气相中完成燃烧的现象, 提高了气相区温度, 并增加了燃烧表面, 提高了燃速。如图 4b中80 MPa以后, RDX粒径最大的7^#样品的燃速已超过单基发射药, 并具有最大的燃速~压力曲线斜率; 其余样品的燃速仍低于单基发射药, 它们的燃速压力曲线斜率随粒度减小而减小。

由图 4c可发现, 随RDX粒度增加，改性单基发射药的L-B曲线偏离直线越明显。

表 3为不同粒度RDX改性单基发射药的燃烧性能参数。由表 3可知, 在低压段(50~100 MPa), 不同粒度RDX改性单基发射药的燃速压力指数均小于1。在中压段(100~150 MPa), 纳米RDX改性单基发射药即5^#的燃速压力指数小于1, 样品6^#、1^#、7^#的燃速压力指数均大于1。在高压段(150~p_dpm MPa), 纳米RDX改性单基发射药即5^#与样品6^#、7^#的燃速压力指数均小于1, 样品1^#的燃速压力指数大于1。样品6^#、1^#、7^#在高压段内的燃速压力指数与中压段相比均有不同程度的降低, 燃速压力指数存在转折。纳米RDX改性单基发射药即5^#的燃速压力指数随压力的增加而增大。从整个压力段(50~p_dpm MPa) 得出的燃速压力指数平均值来看, 纳米RDX改性单基发射药即5^#与样品6^#的燃速压力指数均小于1, 样品1^#、7^#的燃速压力指数均大于1。

表 3(Tab. 3)

表 3 不同粒度RDX改性单基发射药燃烧性能参数 Tab. 3 Combustion performance parameters of modified single base propellant with different particle size of RDX propellants pm /MPa tm /ms parameter pressure/MPa 50-100 100-150 150-pdpm 50-pdpm pdpm 0# 215.89 24.59 u1 0.0623 0.0576 0.0614 0.0586 203.34 n 0.9529 0.9714 0.9593 0.9678 5# 210.05 27.30 u1 0.0594 0.0478 0.0463 0.0530 191.11 n 0.9383 0.9872 0.9944 0.9664 6# 215.97 26.70 u1 0.0548 0.0419 0.0479 0.0487 192.42 n 0.9653 1.0257 0.9988 0.9941 1# 220.97 26.12 u1 0.0541 0.0415 0.0423 0.0476 207.81 n 0.9722 1.0317 1.0235 1.0035 7# 217.21 24.33 u1 0.0547 0.0327 0.1111 0.0444 190.45 n 0.9828 1.0991 0.8570 1.0343

表 3 不同粒度RDX改性单基发射药燃烧性能参数 Tab.3 Combustion performance parameters of modified single base propellant with different particle size of RDX

(1) RDX的熔融吸热导致RDX改性单基发射药的初始燃速降低; RDX的含量和粒度对RDX改性单基发射药的燃速有不同影响。

(2) RDX粒度为7.6 μm时, 改性单基发射药燃速随RDX含量的增加先下降后升高, 在RDX含量为10%附近时改性单基发射药燃速存在一个最小值。

(3) RDX含量为5%时, 在整个压力区间内, RDX粒度越大, 改性单基发射药的燃速越大。