2. 安徽理工大学化学工程学院, 安徽 淮南 232001;
3. 北京矿冶研究总院, 北京 100160
2. School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China;
3. Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 100044, China
乳化炸药作为一种绿色环保型工业炸药, 因优良的爆炸性能、抗水性等优点而被广泛使用[1]。但由于它含有10%左右的水导致其可燃组分比例偏低, 制约了乳化炸药的能量输出和作功能力。在研制高威力炸药的过程中人们发现, 高能燃料能够对炸药的爆炸性能产生显著影响[2-5]。殷海权[6]等人发现, 在RDX中添加铝粉能够增加其爆热, 当铝粉含量为40%时, 爆热达到最大值; Stromsoe等人[7]对炸药的冲击波能和气泡能进行了研究, 结果表明含铝炸药的冲击波能和气泡能均高于非含铝炸药; 金朋刚[8]研究了铝粉粒度对HMX炸药能量释放特性的影响, 当铝粉含量为35%时较之含大颗粒铝粉, 小颗粒铝粉有助于炸药释放更多的能量; 然而铝粉虽能提高炸药的作功能力但也存在着一定的弊端, 程扬帆[9-10]等人研究发现铝粉会提高炸药感度, 降低炸药爆压, 且小颗粒铝粉极不稳定易氧化, 影响储存稳定性。钛粉作为一种过渡金属综合了钛基体和粉末体的特性[11], 具有材料来源广泛、密度低、耐热性好等优良性能, 已被大量地应用于航空工业、造船工业、化工工业、机械制造业等领域。但是目前在乳化炸药设计领域, 还没有钛粉作为高能添加剂的相关研究。
基于此, 本研究对添加不同含量钛粉的乳化炸药进行水下爆炸实验和猛度测试, 研究了钛粉对乳化炸药爆轰性能的影响; 同时利用微量量热仪对含钛乳化炸药样品进行热分析, 并与含铝乳化炸药、含硼乳化炸药进行了热安定性对比, 以探寻在乳化炸药中引入钛粉的可行性, 为其在高能乳化炸药的配方设计和应用提供依据。
2 实验部分 2.1 乳化炸药的制备采用玻璃微球对乳化基质进行物理敏化制得乳化炸药, 添加不同质量分数 (0%、5%、10%、15%) 的钛粉便可得到含钛乳化炸药, 按照钛粉含量从小到大的顺序分别标记为1#、2#、3#、4#, 同时, 制备添加铝粉和硼粉含量为10%的乳化炸药, 标记为5#、6#样品。其中, 所用乳化基质来自淮南舜泰化工公司, 密度为1.50 g·cm-3; 玻璃微球购于美国3M公司, 平均粒径 (D50) 为55 μm, 堆积密度为0.25 g·cm-3; 钛粉平均粒径为106 μm, 纯度为99.5%。
2.2 水下爆炸实验水下爆炸法测定炸药能量输出特性是对炸药作功能力试验的进一步完善, 其具有精确度高、数据处理计算机化, 能够对低感度炸药进行测试, 可分别测出冲击波能、气泡能独立分量等特点[12]。水下爆炸实验是在钢制爆炸水池中进行的, 其中水池深3.62 m、壁厚8 mm、直径5.5 m; 传感器为美国PCB公司的138A06型IC P (Integrated Circuit Piezoelectric) 水下爆炸压力传感器; 示波器采用的是TELEDYNE LECROY公司的HDO4034型示波器, 最高采样频率为2.5 GS·s-1; 实验装置图如图 1所示。为了消除水池底部和水面边界效应对测试造成的干扰[13-15], 将包含10 g乳化基质的含钛乳化炸药球形药包置于水面以下2.4 m、距ICP压力传感器0.5 m处并保证药包中心与压力传感器中的敏感元件齐平, 以便传感器能够及时准确地捕捉样品爆炸产生的压力信号。实验中, 每组样品至少测得3组有效数据, 并用其平均值表示水下爆炸冲击波参数。
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图 1 水下爆炸实验装置 Fig.1 Equipment drawing of underwater explosion |
利用铅柱压缩法得到的铅柱压缩值来表征所测样品的猛度。将50 g乳化炸药样品放入纸筒中制成待测药柱经由钢片置于铅柱之上。其中, 所用铅柱高60 mm, 实验在爆炸碉堡内进行。
2.4 扫描电镜-X射线能谱 (SEM-EDS) 分析使用美国FEI公司的Quanta 400 FEG型扫描电镜测试样品的氧化程度, 其中附件X射线能谱仪的分辨率为136 eV。
2.5 热分解特性实验实验所用热分析仪器为法国SETARAM公司生产的CALVET式微量量热仪C80。其测量精度: 0.10 μW, 测量感度: 2~5 μW, 温度精度: ≤0.01 ℃。待测样品质量: 0.1 g, 升温速率: 1 ℃·min-1, 升温区间:室温~300 ℃。
3 结果与讨论 3.1 水下爆炸测试结果与分析利用ICP压力传感器测得的冲击波和气泡脉动波随时间变化历程曲线, 便可计算出冲击波冲量、比冲击波能、比气泡能等爆轰参数[16], 从而探究钛粉对乳化炸药爆轰能量输出特性的影响规律。图 2即为添加了不同含量钛粉的乳化炸药水下爆炸压力时程曲线。计算得到的水下爆炸能量参数列于表 1。
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图 2 四种乳化炸药冲击波压力时程曲线 Fig.2 Pressure-time curves of four different emulsion explosives |
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表 1 水下爆炸能量参数 Tab.1 Energy parameters of the underwater explosion |
由图 2和表 1可以看出, 含钛乳化炸药在水下爆炸时产生的峰值压力pm随着钛粉含量的增加先增大后降低。钛粉含量为5%时 (2#), 较之空白样乳化炸药 (1#) 其峰值压力pm提高了5.86%;当钛粉含量达到10%(3#) 时, 与2#(钛粉含量5%) 乳化炸药相比峰值压力有了较大的增幅 (高达17.96%), 但是随着钛粉含量的进一步增大, 水下爆炸冲击波峰值压力有所降低, 降幅为5.39%。表 1中，冲量I、冲击波能Es、气泡能Eb等其它冲击波参数同样符合这一变化规律。在能量方面, 与空白乳化炸药 (1#) 相比, 含钛乳化炸药 (以2#为例) 的比冲量I、冲击波能Es、气泡能Eb分别提高了14.95%、21.74%和19.90%, 冲击波能的增加更为明显。由此说明, 钛粉对乳化炸药的能量输出有显著影响, 适当添加钛粉能够提高乳化炸药的冲击波参数和能量, 其爆轰性能呈现规律性的变化。
分析认为, 钛粉可看作是一种高热值可燃剂, 当它与乳化炸药混合爆轰时经历了如下的反应过程:首先主体乳化炸药爆轰形成高温高压的环境, 其放出的热促使钛粉与爆轰后产物反应生成相应的氧化物。但这种反应是发生在爆轰波阵面后的, 它能够源源不断地对爆炸冲击波提供能量支持, 因此钛粉的加入能够提高乳化炸药的水下爆炸能量。且随着后续反应时间的增长, 冲击波的衰减变得缓慢, 这在表 1中各乳化炸药样品的冲击波衰减时间上得到了印证。但之后冲击波参数随着钛粉含量的进一步增加呈现出下降的趋势。因为主体乳化炸药一般都是接近零氧平衡的, 向乳化炸药中添加金属粉末改变了其原有的氧平衡, 添加量越多, 其负氧化程度越大, 负氧化使得乳化炸药反应不完全, 从而生成的气体产物和能量也随之减少。
3.2 含铝乳化炸药水下爆炸对比实验结果前期研究发现, 铝粉作为传统高能燃料也能在一定程度上提高乳化炸药的能量输出。为了更好地探究钛粉对乳化炸药爆轰性能的影响, 对5#含铝乳化炸药进行了水下爆炸实验, 其与3#含钛乳化炸药的对比结果如表 2和图 3所示。
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表 2 两种乳化炸药水下爆炸能量参数对比 Tab.2 Energy parameters of the underwater explosion of two different emulsion explosives |
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图 3 两种乳化炸药冲击波压力时程曲线 Fig.3 Pressure-time curves of two different emulsion explosives |
结果表明, 3#含钛乳化炸药与5#含铝乳化炸药相比, 峰值压力pm、比冲量I、冲击波能Es、气泡能Eb分别增加了9.47%、8.23%、26.18%、5.73%。由此可见, 含钛乳化炸药的各项冲击波参数均高于含铝乳化炸药, 其作功能力更强。
3.3 猛度测试结果对1#、3#、5#样品进行了猛度实验, 其铅柱压缩结果见表 3, 对应的铅柱受压前后效果图如图 4所示。
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表 3 三种乳化炸药样品的铅柱压缩值 Tab.3 Lead cylinder compression value of three samples of emulsion explosive |
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图 4 铅柱压缩前后对比图 Fig.4 Experimental pictures of lead cylinder compression |
由图 4和表 3可知, 加入铝粉和钛粉的乳化炸药其猛度均高于普通乳化炸药, 较之空白乳化炸药 (1#), 含钛乳化炸药 (3#) 和含铝乳化炸药 (5#) 铅柱压缩值分别提高了17.6%, 7.2%。综合分析可知, 钛粉的加入大大改善了乳化炸药的爆炸性能, 且作用效果比铝粉更显著。钛粉与铝粉在乳化炸药爆轰性能上的差异与其各自的性质密不可分, 由洪特规则[17]可知, 当亚层轨道的电子排布处于全充满或半充满时最为稳定。作为过渡金属的钛, 其最外层的s亚层有2个电子处于全满状态; 而金属铝最外层的p亚层只有1个电子, 稳定性不如钛。利用扫描电镜-X射线能谱分析仪 (SEM-EDS) 测得钛粉和铝粉中的氧含量分别为7.72%和11.34%。图 5为实验过程中两种金属粉的电镜扫描图片。结果表明, 虽然乳化炸药中两种金属粉的含量相同, 但由于铝粉较多的被氧化, 样品中有效铝粉含量降低, 从而使得铝粉在乳化炸药爆轰性能提高上的表现不如钛粉。
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图 5 钛粉和铝粉的电镜图片 Fig.5 SEM images of titanium powder and aluminum powder |
乳化炸药作为爆炸危险品蕴藏着巨大的能量而处于亚稳态状态, 一旦受到外部刺激其内部就会发生热分解反应在短时间内释放大量的热, 倘若热量大量聚积其中不能及时释放就会发生爆炸等严重后果。所以在提高乳化炸药爆轰性能的同时, 对其热分解特性的研究不容忽视。为此利用微量量热仪对1#、3#、5#、6#样品进行热分析实验, 其结果如图 6所示。由图 6得到的乳化炸药热力学参数以及计算得到的动力学参数[18]列于表 4。
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图 6 四种乳化炸药的热分解反应曲线 Fig.6 Thermal decomposition curves of four samples of emulsion explosive |
由各组回归直线计算得到的表观活化能Ea可知, 较之空白乳化炸药 (1#), 含钛、含铝乳化炸药 (3#、5#) 的活化能分别降低了8.62%、12.38%, 而含硼乳化炸药 (6#) 的活化能降幅最大高达24.76%。通常, 最危险的反应系统是兼具高放热低活化能的系统[19]。综合比较钛、铝、硼三种金属粉对乳化炸药放热量和活化能的影响发现, 它们都不同程度地降低了乳化炸药的热安定性, 其中硼粉对乳化炸药的影响程度最大, 铝粉的作用效果次之, 钛粉对乳化炸药热感度的影响程度最小。
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表 4 四种乳化炸药样品热力学和动力学参数 Tab.4 Thermodynamic parameters and kinetic parameters of four samples of emulsion explosive |
(1) 钛粉对乳化炸药水下爆炸能量的输出特性影响显著, 与空白乳化炸药相比, 含钛乳化炸药 (钛粉含量为5%时) 的比冲量I、冲击波能Es、气泡能Eb分别提高了14.95%、21.74%和19.90%, 水下爆炸冲击波能量参数随着钛粉含量的增加呈现出先增大后减小的趋势。且含钛乳化炸药在增强水下爆炸性能方面的表现优于含铝乳化炸药。
(2) 添加钛粉的乳化炸药其猛度较之空白乳化炸药和含铝乳化炸药分别提高了17.6%、9.8 %。
(3) 由热分解特性实验可知, 钛粉、铝粉、硼粉都不同程度地降低了乳化炸药的热安定性, 但三者的影响作用依次增加, 其中钛粉的加入使得乳化炸药的活化能降低了8.62%。
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The effects of titanium powder on the detonation properties of emulsion explosive were studied by underwater experiments and brisance experiments, and compared with aluminized emulsion explosive. The energy parameters of underwater explosion and lead cylinder compression value were obtained. The thermal decomposition characteristics of emulsion explosive containing titanium powder were also discussed.