2, 6-二氨基-3, 5-二硝基-吡嗪-1-氧(2, 6-Diamino-3, 5-dinitropyrazine-1-oxide简称ANPZO，国外代号为LLM-105)是一种性能优异的不敏感高能量密度材料，理论密度为1.913 g·cm-3，其爆炸威力比目前国内外应用最广泛的钝感炸药TATB高出15%以上，对热和机械作用均非常稳定，热分解峰值温度可达350 ℃以上，机械感度接近TATB，已被作为钝感高能炸药配方中的主体炸药[1-2]。1995年美国劳伦斯利弗莫尔实验室率先合成[3]。1998年利弗莫尔实验室含能材料研究中心开始了合成工艺的放大试验和配方研制后才引起国际炸药界的关注[4]。我国在2003年前后由中北大学、204所和中物院相继开始ANPZO的合成和性能表征研究，目前中北大学已进行了公斤级工艺放大研究，为ANPZO的产业化奠定了较好基础。
单质炸药晶体表面状态与形状以及晶体的缺陷对炸药性质的影响越来越受关注，它们不仅影响着炸药的流散性、安定性和机械强度，而且同一种炸药由于晶体形貌不同，其感度性能和输出能量也会有很大的差异。中物院制备了ANPZO单质炸药的微米管[5]，对比了ANPZO微米管和原料的热分解性能。为了推广ANPZO的应用领域，本文研究采用重结晶方法制备了不同晶形和粒度大小的ANPZO的样品并对其感度、热性能和爆轰性能进行了全面研究。
2 试验部分 2.1 ANPZO的样品制备采用课题组合成的ANPZO产品，应用溶剂/非溶剂重结晶方法，通过改变结晶条件，制备出粒径为35 μm的立方体状和棒状ANPZO晶体，晶体的扫描电镜如图 1a和图 1b所示，采用气动喷雾细化方法制备平均粒径约为1 μm的ANPZO粉体，晶体形貌如图 1c所示。
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图 1 不同晶形ANPZO的SEM Fig.1 SEM of different crystal ANPZO |
冲击波感度依据GJB2178.1A-2005传爆药安全性试验方法中小隔板试验方法展开，试验过程中标准主发药由C级RDX直接压制到套筒中，密度为1.463 g·cm-3。压制三种晶形ANPZO样品为被发药，被发药配方为ANPZO/粘结剂=97.5/2.5，压制药柱直径(5.10+0.040) mm，高度(5.45+0.150) mm，密度1.722 g·cm-3(为理论密度的90%)。采用升降法测得50%起爆时隔板厚度作为样品的冲击波感度值。
撞击感度的测试依据GJB772A-97中601.1方法，采用卡斯特撞击感度仪进行测定，用固定落高下爆炸概率表征其感度，落锤质量为5 kg，落高为50 cm，试验药量50 mg。
摩擦感度的测试依据GJB772A-97中602.1方法，测试条件为摆角96°，压力4.95 MPa，药量35 mg。
样品的热分解性能依据差示扫描量热进行测定，采用德国Netzsch DSC 204型热分析仪，升温速率为5 ℃·min-1，铝制坩埚，氮气流量30 mL·min-1，试样量0.7 mg。
5 s延滞期爆发点试验根据GJB772A-97中606.1方法，每发药量30±1 mg。
慢速烤爆性能测试考炸药性能试验参考GB14372-93方法，药柱直径15 mm，高度10 mm，药柱外壳为铝壳。
样品的爆速依据GJB2178.9A-2005传爆药安全性试验方法中爆速试验进行，压制药柱时添加3.5%粘结剂，ANPZO药柱直径和高度均为25 mm。
3 结果与讨论 3.1 ANPZO的冲击波感度炸药的冲击波感度是衡量炸药冲击波安全性和起爆特性的重要指标。测量炸药冲击波感度的方法主要有隔板试验、楔形试验、飞片试验等。本文采用小隔板试验(SSGT)测定三种不同晶形ANPZO的冲击波感度，实验装置如图 2所示。为了提高ANPZO的压药成型性，添加质量比为2.5%的粘结剂并制备为造型粉，由标准主发药爆轰产生的冲击波，经有机玻璃隔板衰减后，作用于被发药，采用升降法测得50%起爆时隔板厚度作为样品的冲击波感度值，实验结果见表 1。
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图 2 冲击波感度试验图 Fig.2 Schematic diagram of the device for shock wave sensitivity |
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表 1 不同晶形和粒度ANPZO的冲击波感度 Tab.1 Shock sensitivity of ANPZO with different crystal shape and particle size |
从表 1中得知，三种不同晶形的ANPZO的冲击波感度差异不大，说明晶形对其冲击波感度影响不明显。从理论上讲，非均质炸药起爆包括热点点火和热点引起化学反应成长为爆轰两个阶段。小隔板实验时，起爆冲击波压力接近临界起爆压力，起爆过程主要决定于热点点火。而根据冲击波起爆粘塑性热点模型，试验样品中的空穴和炸药颗粒间的孔隙率是影响热点点火的主要因素。一方面，粘结剂与ANPZO颗粒表面的黏附功较大，表面张力较小，能够均匀的包覆在ANPZO颗粒表面，所形成的造型粉呈光滑的圆球形，便减少了ANPZO炸药颗粒与粘结剂之间空穴数量与大小；另一方面，当炸药压药密度较高时，空穴和孔隙率都显著降低，且炸药造型粉的粘度和塑性屈服强度得以提高，导致热点温度降低，点火困难，因此，三种晶形的ANPZO炸药都表现出较低的冲击波感度，且差异不大。
3.2 ANPZO的撞击感度采用卡斯特撞击感度仪进行测定，用固定落高下爆炸概率表征其感度，三种不同结晶形貌ANPZO的撞击感度结果见表 2。
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表 2 不同晶形ANPZO撞击感度结果 Tab.2 Impact sensitivity of ANPZO with different crystal shape and particle size |
从表 2中可以看出，不同晶形ANPZO晶体，撞击感度差异较大，其中棒状ANPZO结晶撞击感度相对最高。由于晶体形貌和结晶品质跟热点形成密切相关，根据热点学说，棒状ANPZO结晶一方面表面粗糙，含有较多的缺陷；另一方面，结晶不对称，针状晶体在撞击作用下，易于断裂成棱角尖锐的碎片，增加了晶体内部的断裂错位缺陷，因此针状结晶易于形成较多热点，撞击感度相对较高。而细颗粒ANPZO结晶表面完整圆滑，缺陷较少，并且晶体颗粒之间有许多小空隙，对撞击作用能起到一定缓冲作用，因而撞击感度较棒状ANPZO结晶低。对于多面体立方状ANPZO结晶较细颗粒ANPZO结晶，颗粒大，堆积密度高，一定质量下，堆积厚度比细颗粒状的低，试样层在撞击作用力的径向上产生的剪切速度低，故其撞击感度相对较低。
3.3 ANPZO的摩擦感度采用摩擦摆测定其摩擦感度，用一定摆角和压力条件下的爆炸概率表征三种晶形ANPZO的摩擦感度，其结果见表 3。
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表 3 不同晶形ANPZO摩擦感度结果 Tab.3 Friction sensitivity of ANPZO with different crystal shape and particle size |
从表 3可知，结晶形貌对摩擦感度也有较大的影响。晶体颗粒间摩擦生热是形成热点并导致爆炸的主要原因，由于细颗粒ANPZO晶体，比表面积和堆积密度比棒状ANPZO高，当受到外界摩擦作用时，颗粒间的摩擦接触面积较大，容易产生较多的热量，且细颗粒形晶体质地密实，不易于热量散失，容易产生较多热点，因此，其摩擦感度相对较高。棒针状晶体表面粗糙，晶体相互间的摩擦强度比表面光滑的多面体立方状晶体强，加之晶体内部缺陷多，增加了热点形成的几率和数量，于是其摩擦感度较多面体立方状高。
3.4 ANPZO的热分解特性为了对比不同晶形ANPZO炸药的热稳定性，应用差热分析和差示扫描量热进行测定，采用德国Netzsch DSC 204型热分析仪，以5 ℃·min-1升温速率，测定其DSC曲线如图 3所示。
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图 3 不同晶形ANPZO的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of different ANPZO crystals |
从图 3明显看出, ANPZO具有良好的热稳定性，但不同晶形的ANPZO的热稳定性有所差别，其中棒状ANPZO的热稳定性最高，最大放热峰为351.5 ℃。
3.5 ANPZO的5s延滞期爆发点根据GJB772A-97中606.1方法, 对立方体状的ANPZO进行了5 s延滞期爆发点试验。图 4为ANPZO的爆发点曲线，由于发火延滞时间的对数和与温度的倒数呈线性关系，从图 4的拟合曲线可计算出ANPZO的5 s延滞期爆发点温度为302 ℃。
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图 4 立方体晶形ANPZO的lnt与1/T的关系 Fig.4 Relations of lnt versus 1/T for cubic crystal ANPZO |
参考炸药性能试验GB14372-93方法，测定立方状ANPZO的慢速烤爆性能，为了达到更好的压药成型性，添加3.5%粘结剂来压制药柱，药柱直径15 mm，高度10 mm，将2个药柱装入样品管中，置于加热炉中慢速升温，其实验装配如图 5所示。调节加热介质升温速率为1~2 ℃·min-1，在305 ℃时样品管破裂，药柱发生部分分解，未发生爆轰，药柱基本保持完好，表明ANPZO慢速烤爆合格。
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图 5 慢速烤爆后的样品 Fig.5 The samples after slow cook-off test |
爆速是衡量炸药爆轰特性的重要指标，采用探针法测定ANPZO配方爆速。压制添加3.5%粘结剂的ANPZO药柱，药柱直径和高度均为25 mm，测试样品如图 6所示，不同晶形样品压药密度不同，爆速测试结果见表 4。从表 4可以看出，立方体状ANPZO结晶造型粉药柱的压药密度较高，其爆速达8070 m·s-1，由于压药密度是影响爆速的重要因素，密度越高，相应爆速越大。
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图 6 ANPZO爆速测试装配图 Fig.6 The measurement scheme of detonation velocity for ANPZO |
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表 4 不同晶形ANPZO的爆速 Tab.4 Detonation velocity of ANPZO with different crystal shape and particle size |
通过对三种晶形ANPZO及其配方的性能测试研究，得出如下结论：
(1) ANPZO冲击波感度较低，三种晶形配方ANPZO/粘结剂=97.5/2.5的50%隔板厚度在3.62~3.68 mm范围；晶形对ANPZO的机械感度影响较大，棒状ANPZO的撞击感度较高，超细ANPZO的摩擦感度较高，多面体块状晶体的机械感度较其它晶体均较低。
(2) ANPZO热性能较好，棒状ANPZO最大放热峰为351 ℃；立方体状ANPZO的5 s延滞期爆发点温度为302 ℃；立方状ANPZO添加3.5%粘接剂后的慢速烤爆试验合格，说明ANPZO的耐热性良好。
(3) 当立方体晶形配方ANPZO/粘结剂=96.5/3.5的压药密度为1.855 g·cm-3时，ANPZO爆速为8070 m·s-1，说明ANPZO在满足安全性要求的同时，具有优良的能量特性。
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Thermal safety of 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyrazine-1-oxide (ANPZO) was studied. ANPZO is thermally stable with maximum heat release peak value over 350 ℃.