高氯酸铵(AP)是常用的固体火箭推进剂组分，但其水溶性大，吸湿严重，容易团聚，降低了武器的生存能力。HMX是目前综合性能最好的高能单质炸药，用于高能武器和火箭中。文献资料表明[1-5]，共晶可以有效改善组分的溶解性、分散性和吸湿性。所以，为了改善AP的吸湿性，可以考虑将HMX与AP形成共晶，再用于推进剂配方中。共晶是两个或两个以上组分通过非共价键结合形成的具有特殊性质的晶体，目前是药物研发，也是含能材料研究中的一个热点。相关研究已有一些报道，如Levinthal[6]研究了用二甲亚砜(DMSO)或丙酮作为溶剂，真空干燥法重结晶HMX和AP的溶液，制备HMX/AP共晶。共晶中HMX与AP的质量比为62.5:37.5，但缺乏对共晶形貌与结构表征，也没有解释形成机理；徐文英等[7]采用Levinthal的方法来制备HMX/AP共晶，并对其结构进行了初步表征，但对共晶形成的溶液条件和分子机理没有探讨。基于以上研究背景，本工作拟在相图的指导下，采用溶剂/非溶剂法来制备HMX/AP共晶。首先，通过分子模拟，预测HMX与AP分子间相互作用，从热力学角度说明共晶形成的可能性；其次，测定HMX、AP和溶剂DMSO的三组分相图，获得制备纯HMX/AP共晶的溶液区域，为共结晶工艺的控制提供理论基础；最后，通过溶剂/非溶剂法制备HMX/AP共晶。采用扫描电子显微镜(SEM)和粉末X射线衍射(PXRD)对共晶形貌和结构进行表征，并测定其在水中的溶解度。
2 实验部分 2.1 原料与仪器HMX，β晶型，银光化工集团；AP，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；DMSO、乙醚、正丁醇，分析纯，成都科龙化工试剂厂。
电子天平(精度为0.1 mg)，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；TM-1000扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；D/max-RB粉末X-射线衍射仪，日本力学电机公司；STA 449C型综合热分析仪，德国耐驰仪器公司；1200LC高效液相色谱仪，美国Varian公司。
2.2 实验过程 2.2.1 HMX/AP的理论模拟采用Materials Studio软件优化单分子HMX和AP，再按照最可几相互作用方式构建HMX/AP超分子。对单分子和超分子的结构优化，均分两步进行：首先进行分子力学优化，力场选用Dreiding，精度为“Fine”。然后再进行密度泛函优化，采用局域密度近似(LDA)，Perdew-Wang-Ceperly (PWC)泛函，精度设置为“Fine”。最后对稳定构型进行分析。
2.2.2 HMX/AP/DMSO相图绘制测定26℃下HMX和AP在DMSO中溶解度，HMX在不同浓度AP的DMSO溶液中的溶解度，绘制26 ℃下HMX/AP/DMSO三组分相图，过程如下：
(1) 称取0.0057 g HMX溶解于2 mL DMSO中，然后稀释定容至10 mL作为标准溶液待用。
(2) 称取1.2031 g HMX于100 mL烧杯中，然后用移液管加入2.5 mL DMSO，在26 ℃水浴恒温振荡器下振荡10 h，随后用0.22 μm微孔滤膜过滤，取1 mL滤液用DMSO稀释定容至10 mL，作为26 ℃下HMX在DMSO中饱和溶液静置待用。
(3) 分别取0.1159, 0.1556, 0.2314, 0.2595, 0.3018, 0.3539, 0.4008, 0.4567 g AP加入至2 mL DMSO中，搅拌溶解，各加入过量的HMX，密封后置于26 ℃水浴下恒温振荡10 h，悬浮液经0.22 μm微孔滤膜过滤，取滤液1 mL用DMSO稀释定容至200 mL。
(1)(2)(3)中制得的溶液用高效液相色谱(HPLC)测定，测试条件：35%CH3OH和65%H2O的混合溶液作为流动相，100 mm的ODS色谱柱，UV检测器，检测波长为232 nm。
(4) 分别称取三份质量为20~21 g的AP于三个100 mL烧杯中，移液管分别量取25 mL DMSO加入其中，然后在26 ℃水浴恒温振荡器下搅拌10 h达溶解平衡，然后用中速定性滤纸过滤(滤纸预先在电子天平上称重)，滤饼烘干、称重，记录25 mL溶液中饱和的AP的量，取三个试样的平均值。
2.2.3 HMX/AP共晶制备称取0.2002 g HMX和0.2030 g AP，二者质量比约为1:1，溶于2.5 mL DMSO溶液中，然后在26 ℃恒温室中用分液漏斗按照1滴/s的速度加入13.6 mL混合非溶剂(12 mL正丁醇与1.6 mL乙醚)，滴加完成后溶液置于26 ℃恒温水浴振荡器振荡36 h，然后抽滤，滤饼烘干，测试。整个工艺过程如图 1所示。
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图 1 制备工艺路线示意图 Fig.1 Schematic diagram of preparation process |
HMX、AP及超分子的最稳定结构如图 2所示。由图 2c和2d可知，AP分子中NH4+上的H原子与HMX分子中—NO2-上的O原子可以形成一定强度的氢键。图 2c中两个氢键H…O键长分别为0.196, 0.201 nm，图 2d中两个氢键H…O键长分别为0.174, 0.204 nm，可见HMX与AP间有较强的分子间氢键，在DMSO溶液中有可能以超分子的形式存在，在一定的结晶条件下形成HMX/AP共晶。在图 2c的作用模式中，NH4+上的两个H原子分别与一个轴向和一个平伏硝基O原子形成氢键，而在图 2d中，是和两个平伏硝基O原子。由于不同位置硝基O原子所带电荷的差异，以及空间位阻效应，导致两种模式的作用强度有一些差异。从键长可以定性判断，两种模式的稳定性差别不大，因此都有可能存在。
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图 2 分子结构图 Fig.2 Molecular structures for β -HMX, AP, and HMX/AP supermolecules |
HPLC测得26 ℃下HMX在DMSO中的溶解度为45.4 g/100 mL，用质量百分数表示为29.21%。称量法得到AP在DMSO中的溶解度为66.1 g/100 mL (37.52%)。HMX在不同浓度AP的DMSO溶液中的溶解度，HPLC测定和计算结果如表 1。
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表 1 HMX在AP的DMSO溶液中的溶解度 Tab.1 Solubilities of HMX in AP/DMSO solutions |
基于相图的基本理论，采用表 1数据，得到了HMX/AP/DMSO在26 ℃下的三组分相图，如图 3。这个三组分相图有8个特殊点，分别用a、b、c、d、e、f、g、h表示；7条曲线，分别用bc、ed、fc、fd、gc、cd和hd表示；6个区域，分别用①②③④⑤⑥表示。
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图 3 26 ℃下HMX/AP/DMSO三组分相图 Fig.3 Ternary phase diagram of HMX/AP/DMSO at 26 ℃ |
图 3中a点为纯的DMSO；b点为26 ℃下HMX在DMSO中的溶解度；c点为三相点，此点处固体HMX、HMX/AP共晶以及液相(组成固定)三相共存；d点为另外一个三相点，即固体AP、HMX/AP共晶以及液相(组成固定)三相共存点；e点为AP在DMSO中的溶解度；f点为共晶组成点，其组成用质量分数表示AP: 37.5%，HMX: 62.5%；g点纯HMX；h点为纯AP。曲线bc为26 ℃下HMX在AP的DMSO溶液中的溶解度；ed为AP在HMX的DMSO溶液中的溶解度；fc为HMX在共晶的饱和溶液中的溶解度；fd为AP在共晶的饱和溶液中的溶解度；gc为共晶在HMX的饱和溶液中的溶解度；hd为共晶在AP的饱和溶液中的溶解度。区域①表示HMX和AP的不饱和溶液区(单相)，溶液中HMX含量沿abc自由变化，AP含量沿bcde自由变化；区域②、③和⑥是两相区，其中区域②为固相HMX及其饱和溶液，饱和溶液中HMX的溶解度沿bg线变化，AP沿bc线变化；区域③是固相AP及其饱和溶液的二相区；区域⑥是HMX/AP共晶及其饱和溶液的二相区。要想得到纯的共晶，结晶时溶液组成需处于该区域；④和⑤是三相区域，④是固相HMX、固相共晶和二者的饱和溶液区，⑤是固相AP、固相共晶和二者饱和溶液区。
3.3 HMX/AP共晶分析测试在上述相图的指导下，控制溶液浓度使结晶体系处于图 3的区域⑥，利用溶剂/非溶剂法制备HMX/AP共晶。此外，采用相同的溶剂和反溶剂，对HMX和AP进行重结晶。对所得样品进行SEM(见图 4)和PXRD(powder XRD)表征(见图 5)。
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图 4 AP、HMX和HMX/AP结晶形貌 Fig.4 Crystal morphologies for AP, HMX and HMX/AP |
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图 5 HMX、AP及HMX/AP的XRD图谱 Fig.5 XRD spectra of HMX, AP and HMX/AP |
从图 4可以看出，AP晶体棱角圆滑，趋于球形，颗粒尺寸多在10 μm以下；HMX晶体呈规则的宝石状，晶面完整，晶体大小均匀；HMX/AP晶体多数呈规则的长条状，与单组分相比形貌变化很大，说明HMX/AP可能形成了与单一组分完全不同的晶体。
由图 5可见，与单体AP和HMX的衍射图相比，HMX/AP衍射图中有新峰出现(图 5中“△ ”所示)和旧峰消失(图 5中“□”表示)，这表明HMX/AP的晶体结构发生了变化，再结合图 4中形貌的差异，可以预测HMX和AP形成了共晶。
为验证上述推断，对所得HMX/AP共晶进行了溶解度测试。称取三份HMX/AP共晶，分别溶于20 mL去离子水中，26 ℃恒温振荡24 h，过滤，烘干，称重，计算溶解度，结果见表 2。从表 2可以看出，共晶在水中的溶解度很小，三份样品的平均值为0.034 g/100 mL水，微溶于水，进一步验证了共晶HMX/AP的形成，也表明AP与HMX共晶后确实能改善其吸湿性。
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表 2 HMX/AP共晶在水中的溶解度 Tab.2 The solubility of HMX/AP co-crystal in water |
(1) HMX分子与AP分子存在分子间氢键，这种强的分子间相互作用是HMX与AP形成共晶的基础。
(2) 获得了HMX/AP/DMSO恒温三组分相图。通过控制HMX/AP/DMSO溶液配比以及结晶工艺，使结晶点位于相图中的共晶区域⑥，可以制备纯的HMX/AP共晶。
(3) 以DMSO作为溶剂，正丁醇/乙醚混合溶液作为非溶剂，HMX/AP质量比约为1:1，结晶温度26 ℃，通过溶剂/非溶剂法可以制备出HMX/AP共晶。SEM表明HMX/AP晶体呈规则长条状，较单一组分的形貌变化较大；PXRD分析表明HMX/AP的衍射图中有新峰的出现和旧峰的消失。
(4) 溶解度测试结果表明HMX/AP共晶微溶于水，26 ℃下其溶解度仅为0.034 g/100 mL H2O，说明共晶的形成能大大改善AP的吸湿性。
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The ternary phase diagram of HMX/AP/DMSO at 26 ℃ was obtained through solubility experiments, and based on it, the HMX/AP co-crystal was prepared by solvent/non-solvent method.