呋咱类含能化合物由于具有高能量密度、高标准生成焓、高氮含量等优点, 是含能材料领域备受关注的研究方向之一[1-3]。其中3, 4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DNTF)集呋咱、氧化呋咱及硝基于一体，在众多呋咱化合物中最为典型，综合性能优于奥克托今(HMX)，特别是其熔点低，可用作熔铸炸药中的液相载体，已成为新一代高能量密度材料[4-6]，具有广阔的应用前景。在DNTF结构表征方面已经获得完整的红外、质谱数据，然而，核磁共振(NMR)表征研究却不够深入，由于DNTF结构中不含氢，仅由对NMR不灵敏核的C、N、O三种元素组成，尽管研究人员获得了其碳谱和氮谱数据[5-7]，但因缺乏相关的经验数据及理论支撑，无法直接对NMR信号准确归属。另外，因缺乏灵敏有效的NMR相关机制，常规的二维NMR(大多为含氢化合物设计)也无能为力，为该类化合物核磁表征研究带来极大困难。作为NMR实验的有益补充，NMR的理论计算也受到越来越多的关注，在指认与解释图谱方面发挥了重要的作用[8-11]。马海霞等[12]通过理论计算值与实验值对比，对DNTF的核磁信号进行归属，但是仅计算了碳谱化学位移，且因实验数据不全(获得了6个碳信号中的4个信号)，归属出现错误。
本实验则详细研究了DNTF在不同氘代试剂溶液中的碳谱与氮谱，采用二维碳碳相关稀核双量子转移实验(Incredible Natural Abundance Double Quantum Transfer Experiment，INADEQUATE) [13]完成了碳信号的全归属。同时，利用量子化学密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)[14-16]对DNTF的结构和13C、15N NMR化学位移进行了理论研究，进一步从理论角度解释了DNTF的分子结构和NMR化学位移之间的关系，为呋咱类化合物NMR研究提供技术和理论参考。
2 实验 2.1 主要仪器与试剂试剂：DNTF，纯度≥99.5%，西安近代化学研究所；氘代二甲基亚砜(DMSO-d6，99.8%)、氘代丙酮(Acetone-d6，99.8%)、氘代氯仿(CDCl3，99.8%)，美国CIL公司。
仪器：瑞士Bruker公司AV500型(500MHz)超导核磁共振仪。
2.2 仪器条件一维实验：采用正向检测探头(BBO多核宽带探头), Φ5 mm样品管, 1H NMR观测频率为500.13 MHz, 13C NMR的观测频率为125.77MHz, 15N NMR的观测频率为50.69 MHz。1H、13C NMR以TMS为内标(δ 0)，15N NMR以硝基甲烷(CH3NO2)为外标(δN 0)；二维INADEQUATE实验：采样点阵t2×t1=8192×128, FT变换数据点阵F2×F1=8192×1024，累加次数ns=256，脉冲延迟时间d1=5 s, 混合时间d2=7.6 ms。
2.3 计算方法运用Gaussian 09程序，以密度泛函理论的B3LYP[17]方法在6-311+G(2d, p)基组水平下对DNTF分子进行几何全优化。对优化后的构型进行振动分析，无虚频，表明其对应自势能面上的极小点。用GIAO方法分别在B3LYP/6-311G、B3LYP/6-311G(d)、B3LYP/6-311G(2d, p)、B3LYP/6-311+G(2d, p)水平上计算了DNTF的核磁共振碳谱与氮谱。
3 结果与讨论 3.1 不同氘代试剂溶液中DNTF的谱图特征研究了DNTF在氘代氯仿、氘代丙酮和氘代二甲基亚砜溶液中的谱图特征，如图 1和图 2所示。DNTF在3种溶剂中的碳谱和氮谱化学位移值列于表 1。碳谱中，丙酮与氯仿溶液中在δ160附近信号明显呈多重峰，这可能是由于14N核偶合所致，但只能发现5条谱线，与结构中的6个碳原子数目不相符。而在DMSO溶液中可明显观察到6条谱线，与分子结构一致，且碳谱位移在δ160.43、δ160.24出现明显可区分信号，因此，推测在丙酮、氯仿溶液中，δ160附近的信号应为2条谱线叠加而难以区分，且由于弛豫时间长而信号较弱。文献[12] NMR观测到的实验结果见表 1，结果与本实验丙酮溶液中的较强信号基本一致，本实验还观测到δ160附近较弱的2个信号。另外，DNTF在氯仿溶液中溶解度较差，所以其碳谱信噪比较差，氮谱则难以检出。丙酮与二甲基亚砜中可观测到8条尖锐的氮谱谱峰，与结构中的8个氮原子一致。由于溶剂效应，样品在3种溶剂中的化学位移略有差别，但基本一致。但因化学环境接近而不易归属各个碳与氮原子，需要进一步从实验与理论研究中获得准确归属。
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图 1 DNTF在氘代二甲基亚砜(A)、氘代丙酮(B)和氘代氯仿(C)中的13C谱 Fig.1 13C NMR Spectra of DNTF in DMSO-d6(A), acetone-d6(B) and CDCl3(C) |
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图 2 DNTF在氘代二甲基亚砜(A)、氘代丙酮(B)中的15N谱 Fig.2 15N NMR Spectra of DNTF in DMSO-d6(A) and acetone-d6(B) |
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表 1 DNTF在不同氘代试剂中的13C, 15N NMR数据 Tab.1 13C and 15N NMR of DNTF in different solvent |
在氘代DMSO溶液中全面检测DNTF的13C NMR、15N NMR基础上，通过二维INADEQUATE实验技术进行了碳信号的全归属。DNTF分子中不含氢，所有的碳原子均为季碳，如图 3所示，故无法利用13C-1H相关信号对碳原子进行指配，因此，季碳的指配存在较大的困难，二维(2D)13C-13C INADEQUATE NMR实验可用于确定分子骨架中碳原子的连接顺序，即：在2D INADEQUATE谱图中，横轴为13C核的化学位移，纵轴为双量子频率，所有偶合的(或相邻的)一对13C核形成AX或AB自旋体系，在同一水平线上左右对称的处于准对角线的两侧。据此可以确定相邻的碳原子，进而连接出整个分子的碳原子骨架，是碳与碳相连及结构确认的最有效的手段，但通常因灵敏度太低而难以实现。DNTF在DMSO溶液中的溶解度较大，较高浓度可大幅提高INADEQUATE实验的灵敏度，因此，采用该技术可完成对DNTF碳骨架的确认。
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图 3 DNTF结构 Fig.3 Structure of DNTF |
二维INADEQUATE实验(图 4)结果表明，DNTF分子中的6个不同化学位移的碳原子具有δ160.43→δ137.31→δ103.80→δ143.25→δ139.77→δ160.24的连接顺序。从结构分析可知，O(22)的存在使得C(9)与C(13)的化学环境出现较大的差异，而对C(2)、C(3)、C(14)、C(15)的影响较小，因此，δ103.80与δ143.25应为C(9)或C(13)的信号峰，由于N(10)→O(22)键的拉电子作用，使得氧化呋咱环中的电子云偏向于N(10)，从而使得邻位碳原子C(9)的屏蔽增加而处在高场，因此，δ103.80为C(9)，相应的，δ143.25为C(13)，根据图 4及DNTF中碳链的连接顺序，可完成13C NMR的全归属，按照碳原子连接顺序其归属依次为：C(2)(δ160.43)、C(3)(δ137.31)、C(9)(δ103.80)、C(13)(δ143.25)、C(14)(δ139.77)、C(15)(δ160.24)。而对比文献[12]中仅有C(9)的信号归属正确，由于缺失的δ160附近2个碳信号引起其他碳信号的错误归属。
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图 4 DNTF的13C-13C INADEQUATE图(DMSO-d6) Fig.4 13C-13C INADEQUATE spectrum of DNTF(DMSO-d6) |
传统的从头算方法与密度泛函理论已被广泛应用于表征电子作用。从头计算方法由于花费太大而只限在小分子体系中使用，而DFT方法能够廉价有效描述电子相互作用及交换，其中的B3LYP方法是NMR理论计算应用最广的一种方法。
采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311+G(2d, p)基组水平上对DNTF的几何结构进行了全优化，经振动频率分析，结果表明无虚频，说明该构型为势能面上的极小点，为相对稳定构型，其结构见图 5，其键长键角的计算结果见表 2。从表 2可知，DNTF稳定构型键长键角数据与文献[5]报道的晶体结构基本一致，说明该计算结果较为可靠。DNTF三个环处于不同平面，两个呋咱环与氧化呋咱环的夹角分别为-47.27°与47.60°。硝基上的氧原子与呋咱环不在同一平面，分别偏离呋咱环平面10.49°与6.81°。
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图 5 DNTF优化结构 Fig.5 Optimized structure of DNTF |
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表 2 The bond lengths and bond angles |
规范不变原子轨道(Gauge Independent Atomic Orbital, GIAO)[18-19]方法是目前公认的预测核磁共振化学位移较为准确的方法，已成功用于一些小分子及大中分子的NMR预测。在结构优化后，用GIAO方法，在不同基组水平上对DNTF分子中C、N原子的化学位移进行理论计算，因计算所得为绝对屏蔽值，其相对化学位移通过参比化合物(四甲基硅烷与硝基甲烷)的屏蔽值进行校准，其计算结果与实验结果见表 3和表 4。计算结果表明，B3LYP方法计算化学位移低估屏蔽而使计算结果偏大，随着计算基组的增大，与实验结果也越接近。对计算结果与实验数据进行线性回归，获得回归方程及相关系数列入表 3和表 4中。
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表 3 DNTF的13C NMR实验结果与理论计算结果 Tab.3 Experimental and calculated chemical shifts of 13C NMR for DNTF |
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表 4 DNTF的15N NMR实验结果与理论计算结果 Tab.4 Experimental and calculated chemical shifts of 15N NMR for DNTF |
从相关系数上看，计算结果与实验值吻合较好。碳谱计算尤为准确，小基组就可以获得较好的计算结果，最大误差小于10，经回归后，与实验结果相符程度非常高，可应用于核磁的谱线解释与归属。与之相比，氮谱计算更为复杂，误差也更大，但回归方程显示结果仍然较为理想，相关系数均高于0.99，对氮谱信号的归属具有参考价值。另外，氮谱计算结果显示在低频区计算结果与实验值符合较好，而对于呋咱环上的氮则相对较差，推测其原因为理论计算仅考虑单个分子上的电子屏蔽效应，事实上，由于氮灵敏度低，需要在高浓度下完成NMR测试，故需要考虑分子间的相互作用，从DNTF结构看，计算偏差大的几组氮原子均与氧原子距离接近，在浓度较大时，可能会发生相互作用，引起该几组氮的位移变化。
综上所述，DFT结合GIAO方法计算呋咱类含能化合物的核磁化学位移较为可靠，与实验结果一致，可应用于该类化合物的结构解析。
4 结论(1) DNTF的碳谱与氮谱在二甲基亚砜、丙酮、氯仿中的NMR实验结果基本一致，在二甲基亚砜中碳谱的分辨率最高，可获得完整的碳谱信息。
(2) 采用二维INADEQUATE实验获得了DNTF分子中碳原子之间的连接顺序，通过分析氧化呋咱环上配位氧原子的吸电子作用，确定了C(9)与C(13)的化学位移，完成了DNTF分子中碳信号的全归属。
(3) 在DNTF优化构型的基础上，以密度泛函理论的B3LYP方法结合GIAO方法计算获得了DNTF的碳谱和氮谱化学位移，与实验结果吻合较好，相关系数均大于0.99。
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