2. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621900
2. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621900, China
炸药的晶体形貌很大程度影响炸药的流散性、能量输出及安全性能，尤其是感度。棱角分明的炸药晶体对机械刺激敏感[1], 立方体或者球形化炸药晶体机械感度较低[2]。随着奥克托今(HMX)应用的日益广泛, 其形貌研究也受到科研工作者的广泛关注, 如对棱柱状[3]、球形化的HMX晶体[4]的研究，对HMX晶体的热膨胀[5]、单轴压缩[6]、不同晶面力学性能[7]等各向异性的研究, 目前主要通过数值模拟或培养大单晶的方式来研究其各向异性。数值模拟研究表明[8], HMX晶体易形成(011)晶面的择优取向。制备获得不同形貌、取向明显的HMX晶体, 压制特殊取向药柱, 是研究HMX晶体各向异性的最好选择。
受限结晶是指在受限的空间内实现晶体生长, 根据受限空间来塑造晶体形貌。如Kim等[9]在毛细微模塑基底上制备得到二维和三维聚合物晶体阵列; Zhang等[10]在硅基底上获得不同形貌的太安(PETN)薄膜; Yang等[11]在高定向热解石墨表面获得单分子片层的1-氧-2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪(LLM-105)。因此, 如果能够在受限空间内实现HMX重结晶, 有望获得不同形貌不同取向的HMX晶体, 有利于HMX晶体各向异性的研究。
本研究采用缓慢蒸发结合空间受限的结晶方式研究HMX晶体的结晶形貌。选取毛细管和培养皿作为HMX受限结晶容器, 旨在通过不同的受限结晶生长环境, 制备获得不同形貌取向的HMX晶体。
2 实验过程称取4 mL二甲基亚矾(DMSO), 放于干燥的三颈瓶中, 加入2 g HMX原料(样品编号为: HMX-1), 在搅拌条件下水浴加热至60 ℃完全溶解。用滴管将HMX溶液缓慢注入温度相同的毛细管中, 放于60 ℃烘箱中, 10 h后自然降至室温, 制备得到样品HMX-2。用滴管将HMX溶液平铺于温度相同的培养皿中, 控制溶液量使其刚好覆盖培养皿底部, 放于60 ℃烘箱中, 10 h后自然降至室温, 制备得到样品HMX-3。
采用折光匹配显微镜观察样品HMX-2和HMX-3晶体形貌, 以二甲苯作为折光匹配液, 可有效消除毛细管壁对HMX晶体形貌的干扰。粉末X-射线衍射仪(PXRD)对HMX晶型进行表征。
3 实验结果HMX-2晶体，由毛细管中重结晶得到其直径为1.0 mm左右，与毛细管内径相同，不同旋转角度观察, 晶体均为明显的圆柱状, 如图 1所示。
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图 1 毛细管受限结晶HMX-2不同旋转角度的光学显微图片 Fig.1 Optical micrographs of HMX-2 obtained from capillary tube crystallization at different rotating angle |
在培养皿底部结晶的HMX-3晶体, 为尺寸较大的片状晶体, 如图 2所示。其中, 培养皿中间部位为厚度0.2 mm、宽2.5 mm左右的片状HMX-3晶体, 如图 2a所示; 而培养皿边缘部位为厚度1.5 mm、宽3 mm左右的HMX-3晶体, 如图 2b所示。
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图 2 培养皿中不同区域的HMX-3光学显微图片 Fig.2 Optical micrographs of HMX-3 obtained from crystallization in the different regions of the petri dishes |
毛细管中结晶的HMX-2晶体呈现为圆柱状, 说明HMX-2晶体可根据其所处的圆柱形结晶空间生长(图 1)。培养皿中主要得到片状HMX-3晶体。培养皿底部中间高于边缘, 造成中间部分液层较薄, 获得较薄的片状HMX-3晶体(图 2a), 而边缘部分液层较厚, 得到的片状HMX-3晶体厚度较大(图 2b)。该现象证明液层厚度对HMX晶体形貌影响较大, 结晶液层较厚时, 晶体倾向于生成较厚的片状; 而结晶液层较薄时, 由于液面的限制, 晶体将主要沿着水平方向生长。由于HMX不同晶面生长速率的各向异性, HMX-3晶体也表现出不同边长的片状。同时, 控制晶体生长环境的温度, 可有效调控溶剂蒸发速率, 从而减少晶体缺陷的产生。
对HMX-1、HMX-2、HMX-3晶体进行PXRD测试, 如图 3所示。将三者图谱与β-HMX的标准图谱(PDF卡片: 042-1768)对照, 证明均为β-HMX。从XRD图谱中可以看出, 由受限生长得到的HMX-2、HMX-3均呈现出一组明显的特征衍射峰: (011), (022)、(033), 与Gilks S E等[12]报道的邻氯扁桃酸XRD图谱相似, 表明(011)晶面为显露晶面。
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图 3 三种重结晶HMX晶体XRD图谱 Fig.3 PXRD patterns of three HMX by recrystallization |
采用受限结晶的方式获得了圆柱状和片状HMX晶体, 表明HMX晶体具有受限生长的趋势。因此受限结晶可作为研究HMX晶体形貌的一种手段, 其可为HMX晶体各向异性研究提供物质基础。同时受限结晶也可为炸药装药提供新的思路, 在容器中直接进行HMX重结晶, 不仅可获得需要的形貌, 提高装药密度, 还可提高装药的安全性。
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